摘要:簡(jiǎn)介了軟化學(xué)的基本概念，并從化學(xué)熱力學(xué)角度分析軟化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的原因，列舉了先驅(qū)物法、水熱法、溶膠-凝膠法、低熱固相反應(yīng)等幾種典型的軟化學(xué)合成方法。結(jié)果表明，軟化學(xué)合成法是操作簡(jiǎn)單、環(huán)境友好的合成工藝。

關(guān)鍵詞:軟化學(xué);先驅(qū)物法;水熱法;溶膠-凝膠法;低熱固相反應(yīng)

文章編號(hào):1005-6629(2010)09-0053-03 中圖分類號(hào):TQ031.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:E

軟化學(xué)(soft chemistry)是20世紀(jì)70年代初由德國(guó)固體化學(xué)家舍費(fèi)爾(H.Schafer)提出來(lái)的一種制備無(wú)機(jī)固體化合物及其材料的溫和合成方法。與在極端條件下如超高壓、超高溫、超真空、強(qiáng)輻射、沖擊波、無(wú)重力等進(jìn)行的硬化學(xué)(hard chemistry)相比，軟化學(xué)無(wú)需苛刻條件，可在溫和條件下實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，因而易于實(shí)現(xiàn)對(duì)其化學(xué)反應(yīng)過(guò)程、路徑和機(jī)理的控制，從而可以根據(jù)需要控制過(guò)程的條件，對(duì)產(chǎn)物的組分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，進(jìn)而達(dá)到“剪裁”其理化性質(zhì)的目的。正是由于軟化學(xué)具有對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求簡(jiǎn)單和化學(xué)上的易控性等特點(diǎn)，使得軟化學(xué)在材料合成化學(xué)的研究領(lǐng)域中占有一席之地。

1軟化學(xué)的基本概念

軟化學(xué)是指在中低溫或溶液中通過(guò)一般化學(xué)反應(yīng)制備材料的方法[1]。各種材料的性質(zhì)和功能是與其最初的合成或制備過(guò)程密切相關(guān)的，不同的合成方法和合成路線通過(guò)對(duì)材料的組成、結(jié)構(gòu)、價(jià)態(tài)、凝聚態(tài)、缺陷等的控制決定了材料的性質(zhì)和功能。材料的結(jié)構(gòu)所攜帶的這種合成基因可通過(guò)合成過(guò)程中的化學(xué)操作來(lái)調(diào)控。傳統(tǒng)高溫固相化學(xué)反應(yīng)合成所得的是熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物，而那些介穩(wěn)中間物或動(dòng)力學(xué)控制的化合物往往只能在較低溫度下存在，它們?cè)诟邷貢r(shí)分解或重組成熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物。為了得到介穩(wěn)態(tài)固相產(chǎn)物，擴(kuò)大材料的選擇范圍，有必要降低固相反應(yīng)溫度。而溫和條件下的合成化學(xué)——軟化學(xué)合成，由于材料形成于相對(duì)較低的溫度，這樣，便有可能在同一材料體系中實(shí)現(xiàn)不同類型組分如無(wú)機(jī)物-有機(jī)物、陶瓷-金屬、無(wú)機(jī)物-生物體的復(fù)合，也有可能獲得一些用高溫固相反應(yīng)與物理方法難以獲得的低熵、低焓或低對(duì)稱性的材料，特別是一些具有特殊結(jié)構(gòu)或形態(tài)復(fù)合、雜化和低維材料體系。

2軟化學(xué)合成法

2.1先驅(qū)物法

軟化學(xué)合成法中最簡(jiǎn)單的一類是先驅(qū)物法，其基本思路是通過(guò)準(zhǔn)確的分子設(shè)計(jì)合成出具有預(yù)期組分、結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的先驅(qū)物，再在軟環(huán)境下對(duì)先驅(qū)物進(jìn)行處理，進(jìn)而制得傳統(tǒng)方法所不能制備的介穩(wěn)態(tài)固相產(chǎn)物或動(dòng)力學(xué)控制的化合物。

在溶液中制備先驅(qū)物時(shí)，所用的反應(yīng)容器可以是燒杯、燒瓶等，用電磁攪拌或機(jī)械攪拌方法讓反應(yīng)物在分子態(tài)水平上達(dá)到均勻混合，充分接觸，克服擴(kuò)散控制步驟的阻礙。加熱分解先驅(qū)物所用的設(shè)備可以是馬弗爐、真空爐等。先驅(qū)物往往是陰離子受熱易分解的鹽，使反應(yīng)活化能降低，在較低溫度下就能分解，從而縮短反應(yīng)時(shí)間、降低能耗、簡(jiǎn)化操作難度。常見的先驅(qū)物有:

(1)復(fù)合金屬配合物。采用復(fù)合金屬配合物作為先驅(qū)物時(shí)，其合成過(guò)程通常在溶液中進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)體系各組分比例和結(jié)構(gòu)作很好的控制，生成的化合物一般可在400 ℃以下分解，形成相應(yīng)的氧化物。如楊定明等[4]用檸檬酸為配體合成的稀土配合物作先驅(qū)物進(jìn)行熱分解制備納米Y2O3:Eu3+熒光粉，產(chǎn)品粒徑為20~60 nm且分布較窄，表現(xiàn)為發(fā)育程度較好的立方晶系晶體和好的熒光特性，符合節(jié)能燈、顯示器、高清晰度彩電等對(duì)熒光粉粒徑及發(fā)光均勻一致的要求。

(2)金屬碳酸鹽和金屬氫氧化物。它可用于制備化學(xué)組分高度均勻的氧化物固溶體系。馮潔[5]以ZnSO4、NH4HCO3、Fe2(SO4)3為原料，在液相中反應(yīng)形成先驅(qū)物堿式碳酸鋅Zn2(OH)2 CO3，然后將先驅(qū)物在馬弗爐中于300 ℃下煅燒1 h即可發(fā)生熱分解制備不同摻雜量的納米Fe3+-ZnO粉體。

(3)草酸鹽和硝酸鹽。林華等[6]采用先驅(qū)物法，通過(guò)把V2O5粉末加入到草酸溶液中，在60 ℃水浴中攪拌反應(yīng)，得到藍(lán)色先驅(qū)物VOC2O4·H2O，將先驅(qū)物在120 ℃保溫2 h，經(jīng)研磨后，置于管式真空爐中，加熱至350 ℃，在真空度為100 Pa下保溫15 min即可得納米VO2粉末。

V2O5+3H2C2O4=2VOC2O4+2CO2+3H2O(5)

VOC2O4·H2OVO2+CO2+CO+H2O(6)

2.2 水熱法

水熱法是指在密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中，以水為溶劑，在一定溫度下，在水的自生壓強(qiáng)(即水自身產(chǎn)生的壓強(qiáng))下，反應(yīng)混合物進(jìn)行反應(yīng)生成產(chǎn)物的合成方法。在水熱法中，水既是傳遞壓力的媒介，又是反應(yīng)物的溶劑。該法是模擬自然界中某些礦石的形成過(guò)程而發(fā)展起來(lái)的一種軟化學(xué)合成法，通常以金屬鹽、氧化物或氫氧化物的水溶液(或懸浮液)為先驅(qū)物，一般在高于100 ℃和一個(gè)大氣壓的環(huán)境中使先驅(qū)物溶液在過(guò)飽和狀態(tài)下成核、生長(zhǎng)，形成所需的材料。其在分子設(shè)計(jì)方面的優(yōu)勢(shì)是:可對(duì)先驅(qū)物結(jié)構(gòu)中的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元(如金屬-氧多面體)拆開、修飾并重新組裝;可通過(guò)選擇反應(yīng)條件和加入適當(dāng)?shù)摹澳０鍎笨刂飘a(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。 王丹軍等[7]以氫氧化鈉、單質(zhì)硒粉和鋅鹽為原料，以絡(luò)合劑EDTA為軟模板劑，在190 ℃水熱條件下合成了ZnSe半導(dǎo)體材料。所得ZnSe為立方閃鋅礦型結(jié)構(gòu)且純度較高，鋅源對(duì)產(chǎn)物的形貌具有一定的影響，在紫外區(qū)有強(qiáng)的吸收峰，具有良好的光學(xué)性能。

由于水熱法通常在較低溫度下進(jìn)行，因而可以有效地避免高溫相變的發(fā)生。眾多的介穩(wěn)相可通過(guò)水熱反應(yīng)加以合成。如CrO2用其他方法無(wú)法得到，只有用水熱法才能合成[8]:

2.3 溶膠-凝膠法

在膠體溶液中加入電解質(zhì)或兩種帶相反電荷的膠體溶液相互作用，膠體動(dòng)力學(xué)上的穩(wěn)定性立即受到破壞，膠體溶液就會(huì)發(fā)生聚沉，成為凝膠，這種制備化合物的方法叫做溶膠-凝膠法。溶膠-凝膠過(guò)程通常包含了從溶液過(guò)渡到固體材料的多個(gè)物理化學(xué)步驟，如水解、聚合、成膠、干燥、致密化等。由分子級(jí)均勻混合的無(wú)結(jié)構(gòu)的先驅(qū)物，經(jīng)過(guò)一系列的結(jié)構(gòu)化過(guò)程，形成具有高度微結(jié)構(gòu)控制和幾何形狀控制的材料。目前這種方法已廣泛用于制備玻璃、陶瓷及相關(guān)復(fù)合材料的薄膜、微粉和塊體。由于溶膠-凝膠化反應(yīng)主要在液態(tài)下進(jìn)行，因此所用的反應(yīng)容器可以是燒杯、燒瓶等。

盧獻(xiàn)忠等[9]將SnCl4及LiOH晶體分別用二次蒸餾水配制成一定濃度的溶液，微熱SnCl4溶液，于80 ℃左右往其中緩慢加入LiOH溶液，邊加邊用玻璃棒攪拌，并調(diào)節(jié)pH到9左右，形成白色凝膠，將凝膠 Sn(OH)4放入鋼玉坩堝，置于馬弗爐中，在200~1000 ℃下焙燒4 h，即得不同粒徑的納米SnO2粉末。反應(yīng)方程式如下:

SnCl4+4LiOH→Sn(OH)4↓+4LiCl (9)

Sn(OH)4SnO2+2H2O (10)

2.4低熱固相反應(yīng)

低熱固相反應(yīng)是指反應(yīng)溫度在100 ℃以下的固相反應(yīng)。與液相反應(yīng)一樣，固相反應(yīng)的發(fā)生起始于兩個(gè)反應(yīng)物分子的擴(kuò)散接觸，接著發(fā)生化學(xué)作用，生成產(chǎn)物分子。初生態(tài)的產(chǎn)物分子分散在母體反應(yīng)物中，只能當(dāng)作一種雜質(zhì)或有缺陷的反應(yīng)物，只有當(dāng)產(chǎn)物分子集積到一定大小，才能出現(xiàn)產(chǎn)物的晶核，從而完成成核過(guò)程。隨著晶核的長(zhǎng)大，達(dá)到一定的大小后出現(xiàn)產(chǎn)物的獨(dú)立晶相。其經(jīng)歷可簡(jiǎn)單地表示為“擴(kuò)散→反應(yīng)→成核→生長(zhǎng)”四個(gè)階段，但由于各階段進(jìn)行的速率在不同的反應(yīng)體系或同一反應(yīng)體系不同的反應(yīng)條件下不盡相同，使得各個(gè)階段的特征并非清晰可辨，總反應(yīng)特征只表現(xiàn)為反應(yīng)的決速步的特征。

低熱固相反應(yīng)所用的反應(yīng)設(shè)備有研缽、球磨機(jī)等，通過(guò)研磨或球磨來(lái)促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生。

加熱氰酸銨可制得尿素(Wohler反應(yīng))，就是一個(gè)典型的固相反應(yīng)，同時(shí)又是有機(jī)化學(xué)誕生的標(biāo)志性反應(yīng):

NH4CNONH2CONH2 (11)

醇在催化劑存在下進(jìn)行分子內(nèi)或分子間脫水在固態(tài)下進(jìn)行更加有效[10]。如在室溫下，將醇(a) 放在干燥器中與HCl氣體接觸反應(yīng)5.5 h或用Cl3CCOOH處理5 min，可得到分子內(nèi)脫水產(chǎn)物烯(b)，產(chǎn)率達(dá)99 %~100 %。

而同樣的反應(yīng)在苯溶劑里進(jìn)行時(shí)，產(chǎn)率僅在65 %~75 %之間。

3 展望

軟化學(xué)將材料制備方法從高溫高壓的傳統(tǒng)工藝中解放出來(lái)，是極富發(fā)展前景的前沿研究領(lǐng)域。其中的先驅(qū)物法具有反應(yīng)物混合均勻程度高，陽(yáng)離子的摩爾比準(zhǔn)確，反應(yīng)溫度低的特點(diǎn)，較好地解決了高溫固相反應(yīng)法中產(chǎn)物的組成均勻性和反應(yīng)物的傳質(zhì)擴(kuò)散所存在的問(wèn)題，是一種節(jié)能的合成方法。水熱法由于具有合成溫度低、反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)物純度高、粒度小等優(yōu)點(diǎn)而成為有效的新材料合成方法之一。溶膠-凝膠法省去了復(fù)雜的洗滌工藝，可以彌補(bǔ)共沉淀法因沉淀速度和沉淀物溶度積的不同而導(dǎo)致組分偏離的缺點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)多組分均勻摻雜，目前該制備方法正被廣泛研究，呈現(xiàn)出良好的發(fā)展趨勢(shì)，且工藝日趨成熟，其原料的廉價(jià)化、工藝的簡(jiǎn)單化使其具有廣闊的發(fā)展前景。作為一個(gè)發(fā)展中的研究方向，具有“減污、節(jié)能、高效”特征的低熱固相反應(yīng)符合時(shí)代發(fā)展的要求，雖然需要解決的問(wèn)題還很多，但其發(fā)展前景是誘人的，必然更加受到人們的關(guān)注。不同的軟化學(xué)合成法有時(shí)并無(wú)嚴(yán)格界限，實(shí)際應(yīng)用時(shí)又可能是交叉的。更重要的是，隨心所欲地設(shè)計(jì)和剪裁材料和固體化合物的結(jié)構(gòu)和性能，這一夢(mèng)想將隨著軟化學(xué)的崛起而成為可能，這無(wú)疑將對(duì)21世紀(jì)的高技術(shù)產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。

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