文章編號(hào):1005-6629(2010)09-0060-03 中圖分類號(hào):G632.479 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B

結(jié)構(gòu)觀是基本的化學(xué)學(xué)科觀念，是對(duì)物質(zhì)本質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)本因的深層次認(rèn)識(shí)，有機(jī)化學(xué)核心思想“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)”是這一科學(xué)觀念的學(xué)科化體現(xiàn)。在結(jié)構(gòu)觀的引領(lǐng)下，探求有機(jī)物的結(jié)構(gòu)與異構(gòu)、理解有機(jī)物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的因果關(guān)系、建立不同結(jié)構(gòu)有機(jī)物間的相互轉(zhuǎn)化與聯(lián)系、制取目標(biāo)結(jié)構(gòu)與功能的新型有機(jī)物等都是有機(jī)化學(xué)的核心內(nèi)容，也是設(shè)置有機(jī)化學(xué)考題的主陣地?；瘜W(xué)競(jìng)賽中有機(jī)試題的設(shè)計(jì)者深入探索、苦心孤詣，為我們呈現(xiàn)了許多精彩的題例，值得細(xì)心領(lǐng)悟、學(xué)習(xí)。

1探求有機(jī)物的結(jié)構(gòu)與異構(gòu)

探求有機(jī)物的結(jié)構(gòu)與異構(gòu)是有機(jī)物研究的起點(diǎn)，是有機(jī)化學(xué)的原發(fā)性問題，啟發(fā)知識(shí)的形成和方法的構(gòu)建。試題一般以生產(chǎn)、實(shí)驗(yàn)等實(shí)際研究過程為問題情境，以有機(jī)物結(jié)構(gòu)式確定、異構(gòu)體尋找和結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的內(nèi)在關(guān)系等知識(shí)為載體，考查實(shí)驗(yàn)探究能力、微觀思維能力、空間想象能力和分析綜合能力。

例1.[第23屆全國(guó)化學(xué)競(jìng)賽(省級(jí)賽區(qū))第7題]1964 年， 合成大師Woodward提出了利用化合物A (C10H10)作為前體合成一種特殊的化合物B(C10H6)?；衔顰有三種不同化學(xué)環(huán)境的氫，其數(shù)目比為6∶3∶1;化合物B分子中所有氫的化學(xué)環(huán)境相同，B在質(zhì)譜儀中的自由區(qū)場(chǎng)中壽命約為1微秒，在常溫下不能分離得到。三十年后化學(xué)家們終于由A合成了第一個(gè)碗形芳香二價(jià)陰離子C， [C10H6]2-?；衔顲中六個(gè)氫的化學(xué)環(huán)境相同，在一定條件下可以轉(zhuǎn)化為B?；衔顰轉(zhuǎn)化為C的過程如下所示:

(1)A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式________;(2) B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式_______;(3) C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式________。

(4)B是否具有芳香性?為什么?

[解析]本題以一種特殊有機(jī)物結(jié)構(gòu)研究的史實(shí)為背景，在光譜分析、化學(xué)鍵、不飽和度、共振論、休克爾規(guī)則等知識(shí)的應(yīng)用中考查信息整合能力和微觀思維能力。

由A、B、C之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系結(jié)合題給信息“碗形”、“芳香二價(jià)陰離子”、化學(xué)式和氫的化學(xué)環(huán)境，聯(lián)想“環(huán)狀”、“共軛大鍵”、“不飽和度”、“對(duì)稱性”，在此基礎(chǔ)上構(gòu)造、分析結(jié)構(gòu)。

[答案]

(4)B不具有芳香性。 因?yàn)椴环?n+2規(guī)則。

例2.[第23屆全國(guó)化學(xué)競(jìng)賽(省級(jí)賽區(qū))第9題]請(qǐng)根據(jù)以下轉(zhuǎn)換填空:

(1)①的反應(yīng)條件____________，①的反應(yīng)類別_________，②的反應(yīng)類別_________。

(2)分子A中有___個(gè)一級(jí)碳原子，有______個(gè)二級(jí)碳原子，有_____個(gè)三級(jí)碳原子，有_____個(gè)四級(jí)碳原子，至少有_____個(gè)氫原子共平面。

(3)B的同分異構(gòu)體D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是_____。

(4)E是A的一種同分異構(gòu)體，E含有sp、sp2、sp3雜化的碳原子，分子中沒有甲基，E的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是_______________。

[解析]本題是對(duì)有機(jī)結(jié)構(gòu)問題的“化學(xué)鍵層面”的考查，知識(shí)簡(jiǎn)單，但要求有較強(qiáng)的分析問題能力和空間想象能力。問題解決的方法為:由斷鍵方式和種類定反應(yīng)類型、推產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，由成鍵特征順向分析結(jié)構(gòu)、逆向構(gòu)造結(jié)構(gòu)。

(1)反應(yīng)①是典型的[4+2]環(huán)加成反應(yīng)，條件為加熱;反應(yīng)②就是最常見的氫加成反應(yīng)。(2)A中一級(jí)碳原子對(duì)應(yīng)2個(gè)甲基，無二級(jí)碳原子，三級(jí)碳原子對(duì)應(yīng)4個(gè)不飽和碳原子，因?yàn)镃=C可看作2根C-C鍵，四級(jí)碳原子對(duì)應(yīng)1個(gè)飽和且不連氫的碳原子。A分子中4個(gè)C構(gòu)成1，3-丁二烯，而共軛二烯烴中所有原子在同一平面，故A中氫原子至少有4個(gè)共平面。(3)由D是B的同分異構(gòu)體，結(jié)合分子內(nèi)兩個(gè)雙鍵斷鍵再成鍵的特征，可推出D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。 (4)由E是A(C7H10)的一種同分異構(gòu)體，不飽和度為3，考慮碳原子雜化類型sp對(duì)應(yīng)-C≡C-或=C=、sp2對(duì)應(yīng)、sp3對(duì)應(yīng)飽和碳原子，可構(gòu)造出多種E的結(jié)構(gòu)，答案是開放的。

[答案](1)加熱 環(huán)加成反應(yīng)(二聚反應(yīng)) 還原反應(yīng)(加氫反應(yīng))

(1)化合物A能使溴的四氯化碳溶液褪色且不存在幾何異構(gòu)體。則A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式_________， B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式_______。

(2)化合物E的系統(tǒng)名稱_______， 化合物I中官能團(tuán)的名稱_______。

(3)由化合物E生成化合物F經(jīng)歷了____步反應(yīng)，每步反應(yīng)的反應(yīng)類別分別是____________。

(4)在化合物E轉(zhuǎn)化成化合物F的反應(yīng)中，能否用NaOH/C2H5OH溶液代替C2H5ONa/C2H5OH溶液?為什么?

(5)化合物G和H反應(yīng)生成化合物I、N(CH2CH3)3和NaCl，由此可推斷H的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式___， H分子中氧原子至少與______個(gè)原子共平面。

(6)芳香化合物J比F少兩個(gè)氫，J中有三種不同化學(xué)環(huán)境的氫，它們的數(shù)目比是9∶2∶1，則J可能的結(jié)構(gòu)為(用結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式表示)____________。

[解析] 結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)、性質(zhì)反映結(jié)構(gòu)是有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)觀的核心內(nèi)涵，也是研究有機(jī)化學(xué)的基本方法。本題將有機(jī)物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的分析置于一種殺蟲劑的完整合成流程中，涉及結(jié)構(gòu)與異構(gòu)的推斷、有機(jī)物的命名、官能團(tuán)名稱與反應(yīng)類型的識(shí)別、反應(yīng)試劑的代換評(píng)價(jià)等，問題開放、知識(shí)融合，對(duì)選手的正向、逆向分析思維能力有較高的要求。

問題(1)、(2)考查基礎(chǔ)知識(shí)和基本方法。A中有碳碳雙鍵、無幾何異構(gòu)體，利用C中的碳骨架特征結(jié)合A+B→C，可推知該反應(yīng)為烯烴中α-H與三氯乙醛中的羰基加成，由此可順利推出A、B的結(jié)構(gòu)。E的系統(tǒng)命名和I中官能團(tuán)的識(shí)別都是高中教材中出現(xiàn)的知識(shí)，較簡(jiǎn)單。問題(3): E中酯的α-H具有弱酸性，與強(qiáng)堿C2H5ONa發(fā)生中和反應(yīng)生成碳負(fù)離子進(jìn)而通過(親核)取代反應(yīng)形成F。問題(4)是對(duì)試劑的分析。由于NaOH的堿性弱于C2H5ONa，不能在酯的α碳上形成負(fù)離子，卻會(huì)發(fā)生酯皂化、烯丙氯的取代等反應(yīng)，所以不能用NaOH/C2H5OH代替C2H5ONa/C2H5OH溶液。問題(5):比較G、I的結(jié)構(gòu)可推知H對(duì)應(yīng)的殘基，再逆向拼接可得H的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式;依據(jù)碳、氧原子的雜化類型可知H中氧原子至少與11個(gè)原子一個(gè)苯環(huán)上5個(gè)氫6個(gè)碳共平面。問題(6):J分子或(C10H12O2Cl2)不飽和度為4(F的不飽和度為3，J比F再少2個(gè)H)，正好對(duì)應(yīng)于一個(gè)苯環(huán)(因J為芳香族化合物)，另4個(gè)碳原子可為飽和碳但要保證9個(gè)相同化學(xué)環(huán)境氫，所以J中應(yīng)有-C(CH3)3基團(tuán)，再考慮苯環(huán)位置異構(gòu)、氫的化學(xué)環(huán)境要求，即可寫出多種J的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，答案具有開放性。

[答案] (1)(2)3，3-二甲基-4，6，6-三氯-5-己烯酸乙酯。鹵原子、碳碳雙鍵、酯基、醚鍵 。(3)2酸堿反應(yīng) (親核)取代反應(yīng)。(4)不能，因?yàn)轷?huì)發(fā)生皂化反應(yīng)、NaOH的堿性不夠強(qiáng)、烯丙位的氯會(huì)被取代、雙鍵可能重排等。

2分析不同結(jié)構(gòu)有機(jī)物間的轉(zhuǎn)化

不同結(jié)構(gòu)有機(jī)物之間的轉(zhuǎn)化，本質(zhì)是舊鍵斷裂、新鍵形成，表現(xiàn)為官能團(tuán)的衍變。考查形式一般為對(duì)代碼設(shè)置后的實(shí)際合成流程進(jìn)行分析，分析角度多為物質(zhì)的結(jié)構(gòu)探尋。

例4.[第22屆全國(guó)競(jìng)賽(省級(jí)賽區(qū))第11題]1941年從貓薄荷植物中分離出來的荊芥內(nèi)酯可用作安眠藥、抗痙攣藥、退熱藥等。通過荊芥內(nèi)酯的氫化反應(yīng)可以得到二氫荊芥內(nèi)酯， 后者是有效的驅(qū)蟲劑。為研究二氫荊芥內(nèi)酯的合成和性質(zhì)，進(jìn)行如下反應(yīng):

寫出A、B、C、D和E的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式(不考慮立體異構(gòu)體)。

[解析]本題考查的知識(shí)在競(jìng)賽一級(jí)大綱范圍內(nèi)。依據(jù)反應(yīng)試劑、反應(yīng)條件確定反應(yīng)過程中官能團(tuán)的化學(xué)鍵斷裂與形成，再實(shí)現(xiàn)對(duì)流程中未知物質(zhì)的結(jié)構(gòu)解碼。

由醛基選擇性氧化生成羧基可知A的結(jié)構(gòu)，A→B發(fā)生羧基酯化反應(yīng)，B→C發(fā)生的反應(yīng)為雙鍵在過氧化物作用下與HBr的反馬氏規(guī)則加成，C→D的過程中，先由鹵代烴水解生成醇再酯化，最后由酯還原得E。

[答案]

3 合成有預(yù)期目標(biāo)結(jié)構(gòu)的新型有機(jī)物

有機(jī)合成是有機(jī)化學(xué)的“頂置”內(nèi)容，集中體現(xiàn)了有機(jī)化學(xué)的思維方法和應(yīng)用價(jià)值。有機(jī)合成問題的實(shí)質(zhì)是新結(jié)構(gòu)的構(gòu)造，常用的問題解決思路為:通過官能團(tuán)的正向、逆向推衍，尋找原料分子結(jié)構(gòu)與目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)對(duì)接的可能線路，并依據(jù)綠色化學(xué)思想評(píng)價(jià)、優(yōu)選出最佳合成方案。

例5. [第20屆全國(guó)化學(xué)競(jìng)賽(省級(jí)賽區(qū))第10題]以氯苯為起始原料，用最佳方法合成1-溴-3-氯苯(限用具有高產(chǎn)率的各反應(yīng)，標(biāo)明合成的各個(gè)步驟)。

[解析]本題考查有機(jī)合成方案的設(shè)計(jì)，題目只給出原料和目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，信息少，開放度高，對(duì)選手思維的深刻性、批判性、嚴(yán)密性和創(chuàng)造性提出了很高的要求，這正是化學(xué)競(jìng)賽的本意和魅力所在。

問題: 對(duì)比原料()與目標(biāo)產(chǎn)物( )

的結(jié)構(gòu)，由苯環(huán)取代基定位效應(yīng)可知無法直接合成。設(shè)想:在苯環(huán)上引入一個(gè)輔助基團(tuán)，該基團(tuán)①能將溴原子定位于指定位置，這就要求該基團(tuán)必須接在-Cl的對(duì)位且為鄰對(duì)位定位，其定位效應(yīng)比-Cl強(qiáng);②便于離去。-NH2是合適的鄰對(duì)位定位基，且定位效應(yīng)強(qiáng)，可由芳基重氮鹽還原脫氨，初步設(shè)被氧化，所以必須將-NH2保護(hù)起來(?；?NHAc)，經(jīng)溴代后生成一溴代物，再經(jīng)水解回到-NH2，并經(jīng)重氮化后除去。整合以上分析可得以下合成路線:

[答案]

化學(xué)競(jìng)賽是讓部分對(duì)化學(xué)有特別興趣、學(xué)有余力的優(yōu)秀學(xué)生在教師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究性學(xué)習(xí)，是一種課外活動(dòng)，它對(duì)學(xué)生學(xué)習(xí)能力的促進(jìn)是不言而喻的，在此過程中，高品質(zhì)的有機(jī)試題功不可沒。