邱永龍，吳志明，居勇峰，羅振飛，姜 晶，蔣亞東

(電子科技大學光電信息學院， 電子薄膜與集成器件國家重點實驗室，成都 610054)

七十年代以來， 氧化釩(VOx)、非晶硅(a-Si)等半導體熱敏材料廣泛地應用于紅外器件[1]中。近年來，氧化鈦(TiOx)熱敏薄膜在此領域的相關應用[2]也愈發(fā)受到關注。制備TiOx薄膜的方法有多種，如：溶 膠 凝 膠法[3]、反應 蒸發(fā) 法[4-5]、磁控濺射法[6-7]和脈沖激光沉積法[8-9]等，其中磁控濺射法具有晶化容易、膜基結合好、均勻致密以及重復性較好等優(yōu)點[10]。本實驗采取直流反應磁控濺射技術，在玻璃基片上制備得到TiOx薄膜。在不同的工藝條件下，尤其在不同濺射溫度下，所制備得到的TiOx薄膜的性能有著明顯的不同[11]，包括表面形貌，膜厚，方阻， TCR，載流子濃度，遷移率，紫外可見光波段內的吸收和透射等。在本實驗中，表面形貌由掃描電子顯微鏡(SEM)測得，薄膜厚度由XP-200型臺階儀測量測得，方阻和TCR由SX 1934(SZ-82)型數(shù)字式四探針測試儀和TES1310型溫度計測量并計算得到，載流子濃度和遷移率由HMS3000型霍爾效應測試儀測量得到，在紫外可見光波波段內的透射和吸收由UV1700型紫外可見光分光光度計測量得到。采取合適的濺射溫度工藝，可以制備得到合適的氧化鈦薄膜，以應用于相關紅外器件中。

1 實驗

采用CK-3磁控濺射高真空沉積系統(tǒng)及基片加偏壓方法制備TiOx薄膜。濺射電源為直流磁控濺射穩(wěn)流源。磁控靶材為99.98%的高純Ti，直徑75 mm，厚度5 mm，工作氣體為高純氬氣和高純氧氣(體積分數(shù)99.95%)。濺射鍍膜時系統(tǒng)的本底真空為2×10-3Pa。采用D08-2B/ZM型質量流量控制器來顯示濺射氣體Ar和反應氣體O2氣的流量，同時使用機械泵和分子泵來控制真空室內的工作氣壓。工作氣體壓力及流量控制較為穩(wěn)定。試樣基片為K 9玻璃片，濺射制備薄膜之前先用無水乙醇和丙酮超聲波清洗，然后再用去離子水漂洗、烘干。在保持其它工藝條件一致的情況下，濺射溫度為依次設在150 ℃、200 ℃、250 ℃，制備得到不同外觀和性能的TiOx薄膜。具體實驗條件如下表1。

表1 實驗條件

通過SEM測量薄膜表面形貌，使用XP-200型臺階儀檢測試樣薄膜厚度，用SX1934(SZ-82)型數(shù)字式四探針測試儀和TES1310型溫度計測試試樣薄膜方阻和電阻溫度系數(shù)，用HMS3000型霍爾效應測試儀測試試樣半導體類型、載流子濃度、電阻率和遷移率， UV1700型紫外可見光分光光度計測試試樣在紫外可見光波段內的透射和吸收。

2 結果與討論

2.1 高低溫濺射下TiOx薄膜薄的表面形貌

從整體上看，隨著濺射溫度的增加， 薄膜顆粒變大，薄膜表面有粗糙度增大的趨勢。低溫濺射下，薄膜表面顆粒較小，結構較為疏松， ；高溫濺射下，薄膜顆粒較大，薄膜表面顆粒出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。以濺射溫度為函數(shù)的薄膜的生長機制可以用基于薄膜的生長理論[12]解釋，當濺射溫度較低時，濺射原子獲得的熱能較小，在襯底表面的擴散速度很慢，它們的運動范圍也有限，由于沒有足夠的能量擴散遷移，只可能加入最近的形核中心，形成很多小的分形島，因此形成的薄膜顆粒較小，薄膜表面較為疏松，原子易于吸附沉積在襯底上，如圖1；當濺射溫度較高時，濺射原子從襯底上獲得了的熱能較大，由于熱激活和增強的原子遷移率，使得原子間相互作用強烈，沉積原子在襯底表面的擴散能力變強，從而很容易出現(xiàn)形成大的原子簇， 薄膜顆粒也就較大，出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，如圖2。

2.2 不同溫度濺射下TiOx薄膜的XPS圖譜

對比不同濺射溫度下的TiOx薄膜XPS圖譜，150 ℃濺射下的峰位，結合能E1=458.72 eV，峰面積I1=2498.47；200 ℃濺射下，相應值E2=458.58 eV， I2=3316.73；250 ℃濺射下，相應值E3=458.52 eV， I3=3335.05。根據(jù)XPS定性分析，氧化態(tài)越高，結合能越大，低溫濺射下， TiOx薄膜氧化態(tài)更高， O原子的相對百分比含量更高，這也進一步解釋了低溫濺射下薄膜方阻較大、高溫濺射下薄膜方阻較小的原理。對于同一元素不同化學狀態(tài)的原子，由于動能較為接近，其相對含量之比約為n1∶n2=I1∶I2，故150 ℃、200 ℃和250 ℃濺射下， Ti原子的相對含量濃度之比為n1∶n2∶n3=I1(2498.47)∶I2(3316.73)∶I3(3335.05)。顯然，高溫濺射下薄膜的Ti原子含量相對較大，薄膜方阻偏?。坏蜏貫R射下薄膜的Ti原子含量相對較小，薄膜方阻偏大。值得注意的是，隨著沉積溫度的升高， V2P1/2和V2P3/2峰位處的結合能和半峰寬的大小變化很小， X射線光電子能譜分析證實，我們所制備的氧化鈦薄膜在組分上基本沒有差別，薄膜成分為TiO2。

圖3 不同溫度濺射下的TiOx薄膜XPS圖譜

2.3 不同濺射溫度下TiOx薄膜的厚度和濺射速率

在保持其它工藝條件一致的情況下，分別在150 ℃、200 ℃、250 ℃的濺射溫度下，得到三種TiOx薄膜，其測量結果如下表2所示。

表2 不同濺射溫度下TiOx薄膜的厚度和濺射速率

濺射速率是指單位時間內在基片上沉積的薄膜厚度。從表2 可以看出，濺射溫度越高， TiOx薄膜厚度越薄；顯然，隨著濺射溫度的升高，濺射速率趨向于減小。磁控濺射是電子在電場的作用下加速飛向基片的過程中與氬原子發(fā)生碰撞，電離出大量的氬離子，氬離子在電場的作用下加速轟擊Ti靶，濺射出大量的Ti原子并與真空室內的氧氣反應，生成TiOx并沉積在基片上成膜。結合2.1 所分析，在濺射溫度較低時，濺射粒子在薄膜表面的沉積動能較小，擴散能力較差，粒子更容易沉積在基片上，使薄膜達到一定的厚度；當濺射溫度逐漸升高時，濺射粒子在薄膜表面的沉積動能較大，擴散能力較強，粒子相對不容易沉積在基片上，沉積下來的薄膜厚度相對較薄，濺射速率相對較小。

2.4 不同濺射溫度下薄膜的方阻和電阻溫度系數(shù)

在同一室溫下，用四探針分別測量試驗TiOx薄膜1#、2#、3#的方阻，利用TES1310型熱電偶逐步改變測量溫度，得到的測量結果如下4所示，電阻溫度系數(shù)TCR=dlnR/dT[13]， lnR-T曲線的擬合直線的斜率即為TCR值， TCR隨濺射溫度的變化曲線如下圖5所示。

圖4 不同濺射溫度下的薄膜方阻

圖5 不同濺射溫度下的薄膜TCR

從圖1、圖2和文獻[ 15]可知，低溫濺射下，薄膜顆粒較小，結構較為疏松；高溫濺射下，薄膜顆粒較大，薄膜表面顆粒出現(xiàn)團聚。顯然，高溫濺射下薄膜的載流子移動能力更強，從下面2.5的分析也可知，高溫濺射下的薄膜的載流子濃度更大，遷移率也更大，這些因素都會導致高溫濺射下薄膜的方阻相對較小，由于TCR=dlnR/dT，故TCR也較小。從下圖8可以看出，高溫濺射下沉積的TiOx薄膜光學帶隙較小，這也驗證了高溫濺射下沉積的薄膜導電能力較強，方阻較小， TCR較小。

2.5 不同濺射溫度下薄膜的載流子濃度和遷移率

用HMS3000型霍爾效應測試儀對TiOx薄膜樣品進行霍爾效應測試，測量結果如下表3所示。

表3 不同濺射溫度下TiOx薄膜的載流子濃度和遷移率

載流子在此是指TiOx薄膜中的導電粒子。遷移率是指載流子(電子和空穴)在單位電場作用下的平均漂移速度，即載流子在電場作用下運動快慢的量度。從表3可以看出， TiOx薄膜是n型半導體，載流子是電子，載流子濃度在1018～1020數(shù)量級；遷移率在10-3～10-2數(shù)量級；根據(jù)載流子和遷移率的概念，載流子濃度越大，遷移率也會越大。由2.4的分析可以知道，濺射溫度的升高會導致所沉積薄膜的方阻減小，電阻率減小，故濺射溫度的升高，所得薄膜的載流子濃度越大，遷移率越大。

2.6 不同濺射溫度下薄膜的紫外可見光透射和吸收

運用UV1700型紫外可見光分光光度計對TiOx薄膜試樣1#、2#、3#分別進行透射和吸收測試，本實驗測試的是在300 nm～1 100 nm波長范圍內的透射和吸收，結果如下圖6和圖7所示。

圖6 不同濺射溫度下的紫外可見光透射光譜

圖5 不同濺射溫度下的紫外可見光吸收光譜

由上面可知，在紫外波段內， TiOx薄膜的透過率相對較小，隨著波長增大，紫外透射急劇增大，達到波峰后，透射開始逐漸減?。辉诳梢姽獠ǘ?，透射緩慢減小。對于 150 ℃下濺射得到的薄膜， 在360 nm和525 m處出現(xiàn)了兩個波峰，在400 nm處出現(xiàn)波谷，對于200 ℃和250 ℃下濺射得到的薄膜，波峰依次出現(xiàn)在426 nm和445 nm處，總體上看，高溫濺射下制得的薄膜，透射率較小，波峰沿著波長大的方向移動，出現(xiàn)“紅移現(xiàn)象”。吸收譜的情況與透射譜相反。根據(jù)Tauc方程，2[14]，其中B為常數(shù)， E=hν=hc/λ，可以推到得到以下式子：，以hν為橫坐標，以為縱坐標，作曲線，則曲線在橫軸上的截距為Eg，即光學帶隙，下面是TiOx薄膜試樣1#、2#、3#的光學帶隙情況。

由于低溫濺射下，薄膜表面顆粒較小，結構較為疏松，紫外可見光更容易透過；高溫濺射下，薄膜顆粒較大，薄膜表面顆粒團聚，紫外可見光不容易透過。吸收的情況與之相反。低溫濺射下，薄膜方阻較大，光學帶隙較大；高溫濺射下，薄膜方阻較小，光學帶隙也較小。

圖8 不同濺射溫度下的薄膜的光學帶隙

3 結論

通過實驗和結果分析可知，濺射溫度對氧化鈦薄膜的光電性的影響明顯。濺射溫度的升高會導致濺射速率的減??；隨著濺射溫度的升高，薄膜氧化態(tài)減弱，方阻和TCR減小，載流子濃度增大，遷移率增大，在紫外可見光波段內的透射率減小，吸收率增大，帶隙減小。

[ 1] 王銀玲，李美成，李洪濤，等.用于微測輻射熱計的氧化釩薄膜的光電性能研究[ J].功能材料， 2004(35)：1604.

[ 2] Myung H K， Keedong Y， Yong SP， etal.Investigationsof Reactively Sputtered Ti02-δFilms for Microbolometerapplications[ J].Proc of SPIE， 2008， 7113：711306.

[ 3] Karvinen S.The Effectsof Ti Race Elements on the Crystal Propertiesof TiO2[ J] .Solid State Sciences， 2003， 5：811-819.

[ 4] LeprinceW Y， Yu Z K， Nguyen Vetal.Correlation Between Microstructure and theOpticalPropertiesof TiO2Thin Films Prepared on DifferentSubstrates[J] .Thin Solid Films， 1997， 307(1-2)：38-42.

[ 5] Mergel D， Buschendorf D， Eggert Setal.Density and Refractive Index of TiO2Films Prepared by Reactive Evaporation[ J] .Thin Solid Films， 2000， 371(1-2)：218-224.

[ 6]Rand Dannenberg， Phil Greene.Reactive Sputter Deposition of Titanium Dioxide[ J] .Thin Solid Films， 2000， 360：122-127.

[ 7]Banakh O， Schm id PE， Sanjines Retal.Electrical and Optical Properties of TiOxThin Films Deposited by Reactive Magnetron Sputtering[ J] .Surface and Coatings Technology， 2002， 151-152：272-275.

[ 8] Escobar-Alarcon L， Haro-PoniatowskiE， Camacho-LopezM A， et al.Structural Characterization of TiO2Thin Films Obtained by Pulsed Laser Deposition[ J] .Applied Surface Science， 1999，137：38-44.

[ 9] Liu Xiaohua， Yin J， Liu ZGetal.StructuralCharacterization of TiO2Thin Films Prepared by Pulsed Laser Deposition on GaAs(100)Substrates[J].Applied Surface Science， 2001， 174：35-39.

[ 10] 田民波，劉德令.薄膜科學與技術手冊[ M] .北京：機械工業(yè)出版社， 1991：813.

[ 11] 劉亞麗，吳奎，王安福.磁控濺射制備納米TiO2半導體薄膜的工藝研究與光譜分析[ J].光譜實驗室， 2009， 26(1).

[ 12] 王恩哥.薄膜生長中的表面動力學與物理學進展[ J] .2003，23(1)：1-61.

[ 13] Xu L X， Leng Y X， P Yang， et al.Characterization of TiO2Thin Films Prepared by Reactive Magnetron Sputteringat Different Oxygen Partial Pressures[ J] .Surface and Coatings Technology，2002， 153(1).

[ 14] Rastkar A R， Niknam A R， Shokri B.Characterization of Copper Oxide Nanolayers Deposited by Direct Current Magnetron Sputtering[ J] .Thin Solid Films， 2009(517)：5464-5467.

[ 15] 黃永剛，陳敏，李長敏，等.基片溫度對TiO2薄膜表面形貌和性能的影響[ J].材料科學與工程學報， 24(3)：101.