牟望重，張廷安，呂國志，古 巖，豆志河

(1. 東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110819；2. 東北大學 多金屬共生礦生態(tài)化利用教育部重點實驗室，沈陽 110819)

硫化鋅氧壓浸出過程的φ—pH圖

牟望重1,2，張廷安1,2，呂國志1,2，古 巖1,2，豆志河1,2

(1. 東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110819；2. 東北大學 多金屬共生礦生態(tài)化利用教育部重點實驗室，沈陽 110819)

通過熱力學計算，得到ZnS-H2O系各物質高溫條件下的GΘ值、φΘ值或pHΘ值以及各反應對應的電位表達式，分別繪制出不同離子活度、不同氧分壓條件下的φ—pH圖。由φ—pH圖可以看出，隨著離子活度的增大，S與Zn2+穩(wěn)定區(qū)逐漸增大，但構成穩(wěn)定區(qū)各反應的pH值上下限范圍逐漸減小；隨著氧分壓的增大，水的穩(wěn)定區(qū)逐漸增大。對ZnS進行了氧壓浸出實驗研究，采用全譜直讀等離子光譜儀(ICP)、XRD和XRF等方法對浸出液和浸出渣進行分析、表征。結果表明：當初始酸濃度為15%、氧分壓為1.1 MPa、浸出溫度為160 ℃、液固比為8:1、浸出時間為90 min、攪拌速度480 r/min時，鋅的浸出率為98.86%，硫的轉化率為81.33%。實際結果與根據φ—pH圖理論計算結果吻合。

氧壓浸出；ZnS-H2O系；φ—pH圖；氧分壓；離子活度

鋅冶金分為火法和濕法兩種工藝，傳統(tǒng)的濕法煉鋅工藝是火法?濕法的聯合過程。在傳統(tǒng)的濕法工藝中，硫化鋅精礦要先行焙燒脫硫，會產生大量SO2氣體，造成對氣環(huán)境的污染[1?3]。硫化鋅氧壓浸出技術起源于加拿大，Sherrit Gordon公司與Cominco公司于1981年在Trail建立了世界上第一個鋅精礦氧壓浸出廠；1983年，第二個鋅精礦氧壓浸出廠——Timmins廠建成投產；1991年，德國Ruhr鋅廠建成；1993年，加拿大Hudson Bay Mining and Smelting公司建成了世界上第一個兩段氧壓浸出鋅冶煉廠；2002年，哈薩克斯坦引進加拿大Cominco公司的氧壓浸出技術并已順利投產；2004年，我國云南冶金集團建成了我國第一個鋅精礦氧壓浸出廠，年產電鋅10 000 t[4?5]。相比于傳統(tǒng)的濕法煉鋅工藝，該工藝具有浸出條件簡單、工藝流程短、產生“三廢”少、生產成本低、鋅浸出率高等一系列優(yōu)點，該技術最主要的優(yōu)勢在于將硫化鋅中的硫元素轉化為單質硫，易于回收、儲存和運輸[6?7]，硫化鋅氧壓浸出的基本反應式如式(1)所示。在氧壓浸出過程中，硫化鋅中的S元素在不同的酸濃度以及氧分壓等條件下分別會形成SO42?、S單質以及H2S等產物，因此，控制酸濃度及氧分壓等條件對保證單質硫的轉化以及鋅的浸出是十分必要的[8?9]。

φ—pH圖是研究硫化鋅氧壓浸出過程重要的熱力學依據，但目前可供參考的硫化物?水系的φ—pH圖多是在常溫常壓下(25 ℃、0.1 MPa)繪制的，對于高溫高壓體系下硫化物?水系φ—pH圖的相關研究較少，王吉昆等[10]只在150 ℃時對高鐵閃鋅礦的φ—pH圖進行研究。本文作者在高溫及氧壓條件下，通過熱力學計算繪制出ZnS-H2O系的φ—pH圖，分析離子活度和氧分壓等因素變化對硫化鋅氧壓浸出過程的影響，同時以分析純ZnS為原料進行氧壓浸出單因素實驗，考察不同酸濃度及氧分壓條件下鋅浸出率及硫轉化率的變化情況，并驗證理論計算的結果。

1 熱力學計算方法

計算不同溫度下各物質的GTΘ值可以采用平均熱熔法、離子近似線性熱熔法等[11]，但計算過程十分復雜。易憲武[12]在研究高溫 As-H2O體系時，根據任意溫度下的GTΘ表達式，結合CRISS和COBBLE[13]提出的“熵的對應原理”與 XOДAКOBCКИЙ[14]提出的計算絕對熵的經驗公式，通過近似計算，得出GTΘ的計算公式如式(2)所示。

式中各溫度下A、D值及α、β、γ值見文獻[11]；Z代表離子反應的電荷數。

在濕法冶金過程中，可用式(3)表示反應過程：

根據Nernst等溫方程式，其平衡電勢表達式如式(4)或式(5)所示。

2 高溫ZnS-H2O系φ—pH圖的繪制

各物質在常溫常壓下的熱力學數據來自文獻[15?16]，根據式(2)的方法計算出高溫條件下ZnS-H2O系內各物質的GTΘ值，通過來計算各反應高溫條件下的ΔGTΘ值。將ΔGTΘ代入公式φΘ=?ΔGΘ/RT，即可求出不同溫度下各反應平衡電位的表達式，進而繪制出ZnS-H2O系在不同活度和不同氧分壓條件下的φ—pH圖。在確定的溫度條件下，通過比較φ—pH圖中各離子穩(wěn)定區(qū)的變化，分析氧分壓與離子活度對浸出過程的影響規(guī)律。

2.1 不同離子活度條件下ZnS-H2O系的φ—pH圖

在水溶液電化學中，活度是一個很重要的概念，離子活度與濃度的關系可表示為iiixαγ=。根據德拜?休克爾極限公式以及 Guggenheim提出的改善方法，黃子卿[17]在大量實驗數據基礎上總結出了計算電解質活度系數的完全經驗公式，如式(6)所示。分別取ZnS-H2O體系中各離子的濃度為 2.0、1.0、0.1、0.01 mol/L，乘以活度系數即可得到該體系中各離子的離子活度。表1所列為ZnS-H2O體系中各離子的離子強度I以及離子活度γ的計算值。

在浸出過程中，考察離子活度的影響可以表現在考察溶液的酸濃度上。在確定溫度為120 ℃，氧分壓為0.8 MPa的條件下，改變離子濃度分別為2.0、1.0、0.1、0.01 mol/L，根據Nernst等溫方程式，即可求出120 ℃、0.8 MPa條件下各反應的φΘ值或pH值，如表2所列。將表1中的γ值和表2中的φΘ值或pH值代入式(5)，即可得到在溫度為120 ℃、氧分壓為0.8 MPa、對應離子濃度分別為2.0、1.0、0.1、0.01 mol/L時不同離子活度的ZnS-H2O系的 φ—pH圖，如圖1所示。將相同溫度、相同氧分壓、不同活度條件下的φ—pH圖進行疊加，得到Zn2+與S穩(wěn)定區(qū)的變化趨勢如圖2所示。

由圖1與2可知，Zn2+與S的穩(wěn)定區(qū)邊界對應著生成單質硫與浸出鋅反應pH值上限與下限，因此只要控制浸出過程的酸濃度保持在pH的上下限范圍之內，就可以保證生成S與Zn2+的反應順利進行。以120℃為例，按照式(7)～(9)計算出 pH 值的上下限，結果列于表3中。

通過比較可以發(fā)現，隨著離子濃度由0.01 mol/L增大到2.0 mol/L，φ—pH圖中對應的Zn2+與S穩(wěn)定區(qū)的面積逐漸增大，但對應的 pH值的上下限范圍越來越小。這說明隨著離子活度的增大，反應生成Zn2+與S的趨勢越來越穩(wěn)定，但對酸濃度條件要求越來越高。

式中：xi、xo、xc為酸的初始的濃度、結束時的濃度及反應中消耗的濃度。

2.2 不同氧分壓條件下ZnS-H2O系的φ—pH圖

在考察了不同活度下ZnS-H2O系φ—pH圖的基礎上，考察不同氧分壓條件下φ—pH圖的變化趨勢。經過熱力學計算，將160 ℃、對應各離子濃度為1.0 mol/L時的離子活度條件下，將ZnS-H2O系中所有反應的平衡電位表達式列于表4中。氧分壓的變化，主要改變φ—pH圖中氧標線的位置，即改變 φ—pH圖中水穩(wěn)定區(qū)的范圍。將不同氧分壓下氧標線對應反應的平衡電位變化值列于表5中，根據表4與5的數據，繪制出溫度為160 ℃、對應各離子濃度為1.0 mol/L的離子活度、氧分壓分別為0.2、0.5、0.8、1.1 MPa的φ—pH圖，如圖3所示。

比較相同溫度、相同活度、不同氧分壓條件下ZnS-H2O系的φ—pH圖可以發(fā)現，增大氧分壓會使氧標線上移，增大了水的穩(wěn)定區(qū)，在同一電位下增大氧分壓降低了浸出過程析出O2的可能性，保證了水溶液中的各反應能夠在更高的平衡電位下順利進行。同時從反應動力學的角度來說，水溶液中溶解氧的存在可以加速固體硫化鋅在浸出液中的溶解，從而促進反應的進行，在單位時間內提高鋅的浸出率與硫的轉化率。

3 實驗

3.1 原料

實驗所使用的原料為分析純ZnS，浸出液由98%的濃H2SO4按實驗參數稀釋至所需濃度。

表1 ZnS-H2O體系各物質的離子強度與活度系數計算值Table 1 Calculated values of ionic strength and ionic activity coefficient of ZnS-H2O system

表2 在120 ℃、0.8 MPa及不同離子活度條件下ZnS-H2O系中各反應的標準電位計算值Table 2 Calculated values of φΘ of ZnS-H2O system at 120 ,℃ 0.8 MPa and different ionic concentrations

表3 S與Zn2+穩(wěn)定區(qū)的初始酸濃度范圍Table 3 Initial acid concentration range in S and Zn2+ stable regions (120 ℃)

3.2 浸出實驗

使用KCFD2?10型高壓反應釜對硫化鋅的氧壓浸出過程進行單因素實驗研究，分別考察在浸出溫度120 ℃、氧分壓0.8 MPa、液體體積(mL)與固體質量(g)比8∶1、反應時間90 min、攪拌速度360 r/min、初始濃酸濃度10%～20%，以及浸出溫度160 ℃、初始酸濃度 15%、液體體積(mL)與固體質量(g)比 8∶1、反應時間90 min、攪拌速度480 r/min、氧分壓0.2～1.1 MPa條件下各因素對氧壓浸出效果的影響，鋅浸出率及硫轉化率的計算公式如式(10)和(11)所示。

式中：ηZn為鋅浸出率；mo為加入樣品的質量；wZn為原礦中Zn的含量；ρZn為浸出液中Zn2+的質量濃度；V為浸出液體積。

式中：ηS為硫轉化率；mo為加入樣品的質量； wS0為原礦中S的含量； w1S為浸出渣中S的含量； wSi為浸出渣中與各元素結合的非單質S含量；mS為浸出渣質量。

3.3 檢測分析

圖1 在120 ℃、0.8 MPa及不同活度下ZnS-H2O系的φ—pH圖Fig.1 φ—pH figures of ZnS-H2O system at 120 ℃, 0.8 MPa and different activities: (a) 2.0; (b) 1.0; (c) 0.1; (d) 0.01

圖2 在120 ℃、0.8 MPa及不同離子濃度條件下S與Zn2+穩(wěn)定區(qū)的比較Fig.2 Comparison of S and Zn2+ stable regions at 120 ℃, 0.8 MPa and different ionic concentrations

使用美國Leeman公司的Prodigy XP型全譜直讀等離子光譜儀(ICP)對浸出液中的Zn2+含量進行檢測；使用荷蘭帕納克公司PW3040/60型X射線衍射儀(銅靶，衍射角范圍 5°＜2θ＜90°，掃描速率為 7 (°)/s)以及日本理學3070e型X熒光光譜儀對浸出渣物相及含量進行分析。

4 結果與討論

4.1 酸濃度對浸出效果的影響

通過比較不同離子活度的φ—pH圖，可以確定S與Zn2+穩(wěn)定區(qū)以及pH上下限變化范圍。在浸出溫度120 ℃、氧分壓0.8 MPa、液體體積(mL)與固體質量(g)比8∶1、浸出時間90 min、攪拌速度360 r/min的條件下，不同酸濃度條件下ZnS氧壓浸出實驗結果圖4所示。由圖4可知，隨著酸濃度的增加，鋅浸出率及硫轉化率呈增大趨勢，在酸濃度達到15%左右達到最大值，而后呈下降趨勢。此時，鋅浸出率為90.86%，硫轉化率為70.58%。

表4 160 ℃時ZnS-H2O系中的反應式及φ—pH表達式Table 4 Reaction and expression of φ—pH of ZnS-H2O system at 160 ℃

表5 160 ℃時ZnS-H2O系不同氧分壓下氧標線反應的電位表達式Table 5 φ expressions of oxygen graticule of ZnS-H2O system at different oxygen partial pressures and 160 ℃

在酸濃度高于15%的條件下，鋅的浸出率及硫的轉化率下降的主要原因是隨著H2SO4濃度的增大，氧在水溶液中的溶解度降低[18]，而溶解氧作為硫化鋅氧壓浸出的反應物，其濃度下降，導致鋅的浸出與硫的氧化不能充分進行。同時，硫酸濃度過大，造成水溶液中各離子的活性降低，反應速率減慢，在相同的時間內，氧壓浸出反應進行得不完全，故鋅浸出率和鋅轉化率有降低趨勢。

4.2 氧分壓對浸出效果的影響

在浸出過程中，氧是作為一種重要的反應物而被引入浸出系統(tǒng)的。由于 S/S2?的標準還原電位比Zn2+/Zn、Fe3+/Fe2+等的低得多，所以從熱力學觀點來看，氧對S2?的氧化使得溶液中的S2?濃度被控制在一個很低的范圍，從而保證硫元素以單質形態(tài)析出的比例較高。同時液固體系中氣相氧的存在可以加速固體硫化鋅在浸出液中的溶解，促進多相反應的動力學行為。

圖3 在160 ℃、離子濃度1.0 mol/L時不同氧分壓條件下ZnS-H2O系的φ—pH圖Fig.3 φ—pH figures of ZnS-H2O system with ionic concentration of 1.0 mol/L at 160 ℃ under different oxygen partial pressures:(a) 0.2 MPa; (b) 0.5 MPa; (c) 0.8 MPa; (d) 1.1 MPa

在浸出溫度160 ℃、浸出時間90 min、液體體積(mL)與固體質量(g)比 8∶1、初始濃酸濃度 15%、攪拌速度480 r/min時，不同氧分壓條件下ZnS氧壓浸出結果如圖5所示。由圖5可以發(fā)現，隨著氧分壓的增大，Zn浸出率增加趨勢較小；S轉化率提高明顯，在氧分壓增加到0.8 MPa后，結果趨于穩(wěn)定。此時鋅浸出率為98.86%，硫轉化率為81.33%。

圖4 初始酸濃度對ZnS浸出率和轉化率的影響Fig.4 Effects of initial acid concentration on leaching rate and conversion rate

圖5 氧分壓對ZnS對浸出率和轉化率的影響Fig.5 Effects of oxygen partial pressure on leaching rate and conversion rate

通過比較不同氧分壓條件下的 φ—pH圖，在160 ℃、氧分壓從0.2 MPa增加到1.1 MPa時，水的穩(wěn)定區(qū)逐漸增大，保證溶液中各反應能夠在更高的平衡電位下順利進行而不析出 O2。同時根據 Henry定律Cb=pKb，溶液中的溶解氧濃度與氣相中的氧分壓保持一定的平衡關系，即氣相中的氧分壓越大，液相中溶解氧濃度就越大。因此，增大氧分壓能夠加速固體硫化鋅在浸出液中的溶解，提高氧化速度，增大反應的氧化電位。從硫化鋅氧壓浸出實驗結果可以看出，增大氧分壓對反應的熱力學變化趨勢影響較小，但增大了反應速率，促進了反應的動力學過程。

5 結論

1) 繪制出溫度120 ℃，氧分壓0.8 MPa，對應離子濃度分別為2.0、1.0、0.1、0.01 mol/L的不同離子活度條件下以及溫度160℃，對應離子濃度1.0 mol/L的離子活度，氧分壓分別為 0.2、0.5、0.8、1.1 MPa條件下的ZnS-H2O系φ—pH圖。

2) 比較不同離子活度以及不同氧分壓條件下φ—pH圖中S與Zn2+穩(wěn)定區(qū)的變化趨勢，可以發(fā)現隨著離子活度的增大，S與Zn2+穩(wěn)定區(qū)逐漸增大，但是構成穩(wěn)定區(qū)各反應的pH值上下限范圍逐漸減??；隨著氧分壓的增大，水的穩(wěn)定區(qū)逐漸增大。

3) 從硫化鋅氧壓浸出實驗結果可以看出，在120℃，當初始酸濃度由10%提高到20%時，Zn浸出率與S轉化率先增大后減小，當酸濃度為15%時取得最大值，此時Zn浸出率為90.86%，S轉化率為70.58%；在160 ℃，當氧分壓由0.2 MPa增大到1.1 MPa時，Zn浸出率增加到98.86%，S轉化率增加到81.33%。實驗結果與φ—pH圖的變化趨勢吻合。

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φ—pH figure during oxidative pressure leaching of zinc sulfide

MU Wang-zhong1,2, ZHANG Ting-an1,2, Lü Guo-zhi1,2, GU Yan1,2, DOU Zhi-he1,2
(1. School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China;2. Key Laboratory of Ecological Utilization of Multi-metal Intergrown Ores, Ministry of Education,Northeastern University, Shenyang 110819, China)

The values of GΘ, φΘor pHΘand relevant potential expressions were obtained through thermodynamical calculation, and φ—pH figures of ZnS-H2O system at different ionic activities and different oxygen partial pressures were obtained. With increasing the ionic activity, the stable regions of S and Zn2+in the φ—pH figures become gradually large,but the limit of pH in the stable region becomes gradually small. With increasing the oxygen partial pressure, the stable region of H2O become large. The oxidative pressure leaching experiments of ZnS were done in autoclave, the leaching solution and leaching slag were characterized by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP), XRD and XRF. The results indicate that when the sulfuric acid concentration is 15%, oxygen partial pressure is 1.1 MPa,leaching temperature is 160 ℃ , liquid-solid ratio is 8∶1, leaching time is 90 min and stirring rate is 480 r/min, the leaching rate of zinc is 98.86% and the conversion rate of sulfur is 81.33%. The experiment results well accord to the calculation results of φ—pH figures.

oxidative pressure leaching; ZnS-H2O system; φ—pH figure; oxygen partial pressure; ionic activity

TF803.21

A

1004-0609(2010)08-1636-09

國家重點基礎研究發(fā)展計劃資助項目(2007CB613504)；遼寧省優(yōu)秀青年科技人才基金資助項目(2005221012)；教育部高校博士點專項基金資助項目(20050145029)

2009-10-09；

2010-04-09

張廷安，教授，博士；電話：024-83687732；E-mail：mwz_01@163.com；zta2000@163.net

(編輯 李艷紅)