黃 倬，F(xiàn). CUEVAS，劉曉鵬，蔣利軍，王樹(shù)茂，M. LATROCHE，杜 軍

(1. 北京有色金屬研究總院 能源材料與技術(shù)研究所，北京 100088；2. Chimie Métallurgique des Terres Rares - ICMPE - UMR7182 - CNRS, France)

TiVCrFe固溶體合金放氫過(guò)程中結(jié)構(gòu)的變化

黃 倬1，F(xiàn). CUEVAS2，劉曉鵬1，蔣利軍1，王樹(shù)茂1，M. LATROCHE2，杜 軍1

(1. 北京有色金屬研究總院 能源材料與技術(shù)研究所，北京 100088；2. Chimie Métallurgique des Terres Rares - ICMPE - UMR7182 - CNRS, France)

采用XRD、中子衍射、原位變溫X射線(xiàn)衍射和熱重分析對(duì)Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.10合金的放氫特性進(jìn)行研究。結(jié)果表明：合金氘化物(平衡壓為2 MPa)中主相金屬原子占據(jù)4a位置，大部分氘占據(jù)8c位置，合金氘化物具有 FCC結(jié)構(gòu)。合金氫化物在放氫過(guò)程中發(fā)生兩次相變，其中，在較低溫度下發(fā)生的相變對(duì)應(yīng)于含氫量高的β氫化物向含氫量低的α氫化物的轉(zhuǎn)變，而在較高溫度下的相變則對(duì)應(yīng)于α氫化物向無(wú)氫BCC合金相的轉(zhuǎn)變。β氫化物具有變形的FCC結(jié)構(gòu)(P4/mmm)，α氫化物具有BCT結(jié)構(gòu)(I4/mmm)。

Ti-V固溶體合金；放氫過(guò)程；結(jié)構(gòu)變化；原位變溫XRD

Abstract:The desorption characteristics of Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.10alloy hydride were investigated by XRD,neutron diffractometry, in-situ temperature dependent XRD and TG analysis. The results show that the metal atoms of the main phase and most deuterium atoms in deuteride (plateau pressure 2 MPa) occupy the 4a and 8c sites, respectively. The deuterides have FFC structure with space groupFmm. The two hydrides experience twice phase transformation during the desorption process. The phase change occurs at low temperature corresponding to the transformation ofβhydride with high hydrogen content toαhydride with low hydrogen content, while the phase change occurs at high temperature corresponding to the transformation ofαhydride to hydrogen-free BCC alloy. Theβhydride in two samples have the same deformed FCC structure (SP:P4/mmm). Theαhydride in Ti29.23Cr26.57V37.2Fe7.0Ce1.10sample has BCT structure (SP:I4/mmm), whileαhydride in Ti26.5V45Fe8.5Cr20Ce0.5sample has BCC structure.

Key words:Ti-V based solid solution alloy; desorption process; structure change; in-situ temperature XRD

隨著燃料電池，尤其是質(zhì)子交換膜燃料電池實(shí)用化技術(shù)的不斷突破，氫氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸問(wèn)題，特別是移動(dòng)式車(chē)載氫源問(wèn)題，已經(jīng)成為燃料電池技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中的瓶頸。具有BCC相結(jié)構(gòu)的Ti-V基固溶體，由于儲(chǔ)氫容量接近4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，且其放氫條件比較溫和，近年來(lái)逐漸引起了人們的關(guān)注[1?7]。然而，由于作為主要原料的V價(jià)格昂貴，一定程度上限制了此類(lèi)合金的實(shí)際應(yīng)用。黃倬等[8]、NOMURA和 AKIBA[9]以及YAN等[10]的研究結(jié)果表明，采用商用VFe合金可以制備出儲(chǔ)氫性能較為理想的BCC固溶體。

Ti-V基固溶體合金的儲(chǔ)氫特性與合金的成分有很大的關(guān)系，合金成分的微小調(diào)整都會(huì)造成合金儲(chǔ)氫性能發(fā)生重大變化。一些研究人員認(rèn)為這種變化與氫化物中氫在間隙位置中的占位有關(guān)。眾所周知，具有BCC結(jié)構(gòu)的Ti-V基固溶體具有四面體和八面體兩種間隙位置，其間隙特征如表1所列[11]。研究認(rèn)為，大多數(shù)氫原子占據(jù)四面體間隙，由于每個(gè)BCC晶胞中包含12個(gè)四面體間隙，因而使得此類(lèi)固溶體合金具有較高的理論儲(chǔ)氫量。實(shí)際上，大多數(shù)Ti-V基固溶體合金吸(放)氫后均會(huì)發(fā)生兩次相變，其相結(jié)構(gòu)也會(huì)隨之發(fā)生變化，在不同結(jié)構(gòu)的氫化物相中氫可能會(huì)占據(jù)不同的間隙位置。NAKAMURA等[12]采用中子粉末衍射研究 Ti1.0V1.1Mn0.9合金時(shí)發(fā)現(xiàn)，(Ti1.0V1.1Mn0.9)D2.0單氫化物具有偽立方NaCl結(jié)構(gòu)，氫(氘)原子占據(jù)八面體間隙，而(Ti1.0V1.1Mn0.9)D5.4雙氫化物則具有GaF2結(jié)構(gòu)，氫(氘)原子占據(jù)四面體間隙位置。

在實(shí)驗(yàn)室前期研究基礎(chǔ)上，本文作者對(duì)采用商用VFe合金制備的 Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.1合金的放氫特性進(jìn)行研究，著重分析合金氫化物放氫過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化。

1 實(shí)驗(yàn)

Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.1合金采用懸浮熔煉法制備。試驗(yàn)中Ti和V原料的純度為99.8%，Cr純度為99.0%，Ce純度為99.4%，VFe合金采用錦州鐵合金廠(chǎng)牌號(hào)為V75Fe合金，其化學(xué)成分如表2所列。合金熔煉3次以確保成分均勻，鑄錠在1 673 K下均勻退火5 min后，水冷。合金壓力—成分—溫度(P—C—T)性能測(cè)定在自制的Sievert裝置上進(jìn)行，熱處理后的合金在大氣中破碎成1 mm左右的顆粒后可直接用于P—C—T性能測(cè)試。合金在室溫和真空條件下活化性能良好，其完全活化工藝參數(shù)見(jiàn)表3所列。

合金在空氣中采用瑪瑙研缽磨碎至顆粒小于 63 μm。在Bruker D8型X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行物相分析，采用Cu Kα射線(xiàn)，步長(zhǎng)為0.04?，計(jì)數(shù)時(shí)間為16 s，2θ角掃描范圍為25?～95?。采用中子衍射技術(shù)對(duì)合金氫化物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，試驗(yàn)在法國(guó) Saclay LLB試驗(yàn)室的3T2型高分辨中子衍射儀上進(jìn)行，掃描范圍為2.5?～120?，步長(zhǎng)為0.05?，波長(zhǎng)λ為1.225 35 ?。合金樣品采用表3所列的活化工藝在不銹鋼容器中使用氘氣完全活化后，充氘至平衡壓力為2 MPa，中子衍射實(shí)驗(yàn)在298 K下進(jìn)行。試驗(yàn)中還采用Bruker D8原位變溫X射線(xiàn)衍射儀(In-situ temperature dependent X-ray diffracometer, TXRD)對(duì)合金氫化物樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)變化分析，測(cè)定PCT性能后的氫化物樣品在室溫下放氫至0.1 MPa左右，在空氣中取出部分樣品置于Cu基樣品臺(tái)上，TXRD試驗(yàn)溫度范圍為323～673 K，升溫速度分別為0.1 K/s(323～523 K)、0.08 K/s(523～623 K)和0.05 K/s(623～673 K)，步長(zhǎng)為0.06?，2θ角范圍為34?～84?，首次數(shù)據(jù)采集溫度為 323 K，隨后在 373～673 K每25 K采集一次數(shù)據(jù)，試驗(yàn)在氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行。對(duì)XRD、中子衍射和TXRD的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)使用FullProf軟件進(jìn)行Rietveld分析，以確定樣品中各相結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)，同時(shí)可獲得各相較為準(zhǔn)確的含量[13]。實(shí)驗(yàn)中對(duì)部分氫化后的樣品進(jìn)行熱重(TG)分析，其樣品的制備與原位變溫 XRD試驗(yàn)的樣品相同，測(cè)定PCT性能后的氫化物樣品在室溫下放氫至0.1 MPa左右，在空氣中取出直接進(jìn)行熱分析。TG試驗(yàn)在SETARAM公司的SETSYS Evolution裝置上進(jìn)行，采用氬氣保護(hù)，流量為 20 mL/min，加熱速度為10 K/min。

表1 兩種典型晶體中四面體和八面體間隙特征[11]Table 1 Interstice characteristics of tetrahedral and octahedral in two typical crystals[11]

表3 合金活化工藝參數(shù)Table 3 Activation parameters of alloy

2 結(jié)果與分析

2.1 合金XRD結(jié)果和合金氘化物中子衍射結(jié)果

圖1所示為合金的XRD試驗(yàn)結(jié)果和采用Rietveld方法分析的結(jié)果，圖中上部黑色點(diǎn)為試驗(yàn)實(shí)際測(cè)得的結(jié)果，黑色曲線(xiàn)為模擬分析得到的結(jié)果，曲線(xiàn)下方標(biāo)記代表不同物相的各晶面衍射位置，最下方曲線(xiàn)表示模擬分析值與實(shí)際測(cè)量值之間的誤差(下同)。由圖 1可看出，Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.10合金的主相為具有BCC結(jié)構(gòu)的 V基固溶體(a=3.039 0 ?，空間群為Im3m)，在采用Rietveld模擬時(shí)假定Ti、V、Cr、Fe元素隨機(jī)占據(jù) 2a位置。此外，樣品中還存在少量的CeO2相(空間群為Fm3m)，這是由于Ce與合金原料中的O或在熔煉過(guò)程中固溶的O發(fā)生反應(yīng)而形成的，這與黃倬等[8]在研究Ce對(duì)Ti-V-Cr-Fe儲(chǔ)氫合金的影響時(shí)得到的結(jié)果相一致。

圖2所示為T(mén)i29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.10合金氫(氘)化物在室溫條件下中子衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果和Rietveld分析結(jié)果。由圖2可看出，計(jì)算得到的氘化物峰與試驗(yàn)得到的峰十分吻合，其R值和χ2值相對(duì)較低，擬合結(jié)果比較可靠。合金氘化物具有單一的FCC結(jié)構(gòu)，空間群為Fm3m，在模擬過(guò)程中，假定Ti、V、Fe和Cr原子隨機(jī)占據(jù) 4a位置，氘原子被允許占據(jù)四面體間隙8c位置和八面體間隙4b位置，精修結(jié)果表明絕大多數(shù)氘占據(jù)四面體間隙位置，其晶體參數(shù)和分析結(jié)果如表4所列。另外，由精修結(jié)果確定的氘含量與由P—C—T曲線(xiàn)確定的儲(chǔ)氘量比較接近。通過(guò)對(duì)比合金和合金吸氘后晶胞體積的變化，可以計(jì)算出該合金每吸一個(gè)氘原子后體積膨脹為2.91?3，這與簡(jiǎn)單金屬氫化物每吸一個(gè)氫造成的體積膨脹的經(jīng)驗(yàn)數(shù)值3?3相吻合[14]。

圖1 Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.1合金的XRD譜和Rietveld分析結(jié)果Fig.1 XRD pattern and Rietveld analysis result of Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.1alloy

圖2 Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.10合金氫(氘)化物中子衍射譜和Rietveld分析結(jié)果Fig.2 Neutron diffraction pattern and Rietveld analysis result of Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.10deuteride

表 4 Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.10合金氫(氘)化物中子衍射譜的精修結(jié)果Table 4 Refinement results of neutron diffraction patterns of Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.10deuteride

2.2 合金氫化物原位變溫X射線(xiàn)衍射結(jié)果

圖3所示為合金氫化物的原位變溫X射線(xiàn)衍射結(jié)果，x軸為2θ角范圍，y軸為衍射強(qiáng)度，z軸代表不同溫度下的衍射曲線(xiàn)，由實(shí)驗(yàn)過(guò)程可知，其方向可理解為溫度升高的方向。從圖3中可明顯看出，隨著試驗(yàn)溫度的升高，氫化物的 XRD譜發(fā)生了明顯的變化，表明合金氫化物在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)發(fā)生了明顯的相變。圖3中插入部分為合金氫化物在323 K時(shí)34?～44?范圍的主峰放大圖。

Rietveld分析表明，在試驗(yàn)的初始階段，對(duì)應(yīng)于圖4中323 K時(shí)的XRD譜，樣品中存在兩種氫化物，一種為含氫量較高的氫化物，表示為β氫化物，具有變形的 FCC結(jié)構(gòu)(dFCC)，空間群表示為P4/mmm；

圖3 Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.10合金氫化物的TXRD結(jié)果Fig.3 TXRD results of Ti29.25Cr26.59Fe6.91V37.25Ce1.10alloy hydride: (a) TXRD pattern at 323?673 K; (b) Main peaks at 323 K

表 5 Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.10合金氫化物不同溫度下TXRD譜的精修結(jié)果Table 5 Refinement results of TXRD patterns of Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.10 alloy hydrides at different temperatures

另一種為含氫量較低的氫化物，表示為α氫化物，具有變形的BCC結(jié)構(gòu)(BCT)，空間群表示為I4/mmm。隨著溫度的升高，α氫化物含量逐漸增高，而β氫化物含量則逐漸降低。但是，由于樣品表面的氧化，這種兩相含量的變化直到448 K時(shí)才逐步顯現(xiàn)，如圖5所示。由圖5可看出，當(dāng)溫度升高至598 K，β氫化物完全消失，僅觀(guān)察到單相的α氫化物，如圖4中598 K時(shí)的XRD譜線(xiàn)所示。最后，隨著溫度的進(jìn)一步升高，α氫化物將釋放殘留的氫，從而造成晶胞參數(shù)減小，其對(duì)應(yīng)的譜峰出現(xiàn)右移。表 5所列為不同溫度下的TXRD的精修結(jié)果。

圖5 兩種氫化物相對(duì)含量與溫度的關(guān)系Fig.5 Relationship between relative contents of hydrides and temperature

圖6所示為兩種氫化物相晶胞體積隨溫度的關(guān)系。由圖6可看出，在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，兩種氫化物相晶胞體積隨溫度的升高呈現(xiàn)整體下降趨勢(shì)。仔細(xì)觀(guān)察發(fā)現(xiàn)，在448 K之前，β相晶胞體積出現(xiàn)明顯下降，表明在此溫度范圍β相中有部分氫放出；然而，α相的晶胞體積卻呈現(xiàn)一個(gè)略微增大的趨勢(shì)。研究結(jié)果表明，α相氫化物在此溫度范圍保持相對(duì)穩(wěn)定，不會(huì)有明顯的氫放出，其晶胞體積的增大可能是由于加熱過(guò)程的“熱效應(yīng)”造成其衍射峰的左移，從而導(dǎo)致其晶胞參數(shù)變大。

圖7所示為α氫化物相主峰在448～598 K的變化特征。由圖7可看出，在該溫度范圍內(nèi)，隨溫度的升高，α相主峰出現(xiàn)右移，同時(shí)，主峰逐漸變高、變寬。α氫化物相主峰的右移表明在加熱過(guò)程中逐步有氫放出，主峰變高說(shuō)明該相含量逐漸增大。 XRD的峰形變寬通常取決于兩種因素，一種是尺寸因素，另一種是應(yīng)力效應(yīng)。由于樣品在測(cè)試前經(jīng)過(guò)了多次吸放氫試驗(yàn)，并且已完全活化，在TXRD試驗(yàn)過(guò)程中不會(huì)發(fā)生較大的尺寸變化。由以上的分析可知，在此溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生了明顯的由β相向α相的轉(zhuǎn)變，相變產(chǎn)生的不均勻應(yīng)變?cè)斐闪朔宓膶捇?/p>

圖6 氫化物相晶胞體積與溫度的關(guān)系Fig.6 Relationship between hydrides volumes and temperature

圖7α氫化物相主峰在448～598 K的特征Fig.7 Characteristics of main peaks ofαhydride at 448?598 K

2.3 合金氫化物的熱分析

為進(jìn)一步了解合金氫化物在放氫過(guò)程中的變化，實(shí)驗(yàn)中對(duì)合金P—C—T性能測(cè)試后的樣品進(jìn)行了TG分析，如圖8所示。由圖8可看出，由于樣品的表面氧化，在450 K之前，Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.10合金氫化物樣品保持相對(duì)的穩(wěn)定，沒(méi)有發(fā)生明顯的質(zhì)量損失，這與TXRD所得到的結(jié)論相吻合(如圖5所示)。氫化物樣品在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的兩次放氫過(guò)程，在相對(duì)較低溫度的條件下(450～630 K)，出現(xiàn)的質(zhì)量損失對(duì)應(yīng)于β氫化物向α氫化物的轉(zhuǎn)變；在相對(duì)較高溫度條件下(630～750 K)，出現(xiàn)的質(zhì)量損失對(duì)應(yīng)于α氫化物向無(wú)氫BCC相的轉(zhuǎn)變。

圖8 Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.10合金氫化物的 TG 分析曲線(xiàn)Fig.8 TG analysis curve of Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.10alloy hydride

3 討論

圖9所示為合金氫化物在298 K時(shí)的P—C—T放氫曲線(xiàn)。由試驗(yàn)過(guò)程可知，用于TXRD試驗(yàn)的樣品處在兩相區(qū)。根據(jù)前人對(duì)具有BCC結(jié)構(gòu)的Ti-V基固溶體的研究可知，P—C—T曲線(xiàn)上兩相區(qū)對(duì)應(yīng)的氫化物結(jié)構(gòu)通常可表示β′氫化物和α′氫化物，其中，α′氫化物具有體心立方結(jié)構(gòu)或變形體心立方(體心四方)結(jié)構(gòu)，而β′氫化物則具有面心立方結(jié)構(gòu)。

在采用Rietveld方法精修TXRD譜線(xiàn)時(shí)，F(xiàn)ullprof執(zhí)行程序“*.pcr”中“模板”的選擇至關(guān)重要。在本研究進(jìn)行擬合的初期，假定兩種氫化物分別為具有面心立方結(jié)構(gòu)的β氫化物和具有體心立方結(jié)構(gòu)的α氫化物。然而，精修結(jié)果表明，采用這種結(jié)構(gòu)模型不能很好地表征β氫化物42?左右譜峰的變化，如圖10(a)所示。另外，從圖7可發(fā)現(xiàn)，α氫化物相主峰在此溫度附近發(fā)生了明顯的分峰現(xiàn)象，表明面心立方結(jié)構(gòu)和體心立方結(jié)構(gòu)的模型并不適于用來(lái)描述合金樣品在放氫過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化?；趯?duì)氫化物主峰位置變化和峰形變化的理解，對(duì)于α氫化物我們采用體心四方結(jié)構(gòu)(a=b≠c，α=β=γ=90?)替代體心立方結(jié)構(gòu)，對(duì)于β氫化物則用變形的面心立方(a=b≠c，α=β=γ=90?)結(jié)構(gòu)替代面心立方結(jié)構(gòu)。擬合結(jié)果表明，采用該種結(jié)構(gòu)模型精修可以獲得較為理想的Rwp和χ2值，如表5中所列。圖10(b)所示為采用該模型結(jié)構(gòu)擬合得到的結(jié)果，采用這種結(jié)構(gòu)模型α氫化物的主峰分解為(101)和(110)兩個(gè)峰，同時(shí)β氫化物在42?左右的峰分解為(200)和(002)兩個(gè)峰。盡管擬合曲線(xiàn)不能完全與試驗(yàn)譜線(xiàn)相吻合，但該模型已能較好地反映β氫化物 42?左右的分

圖9 合金在298 K時(shí)的P-C-T放氫曲線(xiàn)Fig.9 P-C-T desorption curve of alloy at 298 K

圖10 Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.10合金氫化物在498 K時(shí)局部區(qū)域的擬合結(jié)果Fig.10 Part fitting results of Ti29.25V37.25Cr26.59Fe6.91Ce1.10hydride at 498 K

峰特征，考慮到TXRD試驗(yàn)是一個(gè)動(dòng)態(tài)變化的過(guò)程，這種結(jié)構(gòu)模型可以用來(lái)表征 Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91-Ce1.10合金氫化物放氫過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化。

有必要指出的是，從中子衍射試驗(yàn)得到的β氫化物具有單一的FCC結(jié)構(gòu)(a=b=c，α=β=γ=90?,Fm3m)，而采用TXRD方法得到的β氫化物則是變形的FCC結(jié)構(gòu) (a=b≠c，α=β=γ=90?,P4/mmm)，這種變形主要體現(xiàn)在β氫化物晶胞的c軸略小于其a軸，如表5所列，采用這種變形能更好地表征合金氫化物某些特征峰的變化。這種變形FCC結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，一方面可能是因?yàn)樵囼?yàn)中X射線(xiàn)衍射儀器的角分辨率高于中子衍射的而造成的，另一方面，更為重要的是，由于TXRD試驗(yàn)是在動(dòng)態(tài)下進(jìn)行的，這種變形更能準(zhǔn)確反映合金氫化物在放氫過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化。這種變形FCC結(jié)構(gòu)的β氫化物區(qū)別于以往具有BCC結(jié)構(gòu)的Ti-V基固溶體研究中報(bào)道的任何氫化物。CHALLET等[15]在Ti-V-Fe體系中發(fā)現(xiàn)了具有 BCT結(jié)構(gòu)的氫化物。NAKAMURA等[1]在研究Ti-V-Mn體系時(shí)也曾發(fā)現(xiàn)一種變形的FCC結(jié)構(gòu)的氫化物，其空間群為I4/mmm，實(shí)際上，這是一種具有BCT結(jié)構(gòu)(a=b≠c，α=β=γ=90?)的氫化物。本文作者在文中還指出，盡管這種體心四方結(jié)構(gòu)的模型尚可接受，但還需要對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步的精修，如進(jìn)一步降低體心四方結(jié)構(gòu)模型的對(duì)稱(chēng)性。

基于中子衍射和原位變溫 XRD的分析結(jié)果，Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.10合金氫化物在放氫過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化可表示如下：FCC (Fmm，a=b=c，α=β=γ=90?)→deformed FCC (P4/mmm，a=b≠c，α=β=γ=90?) + BCT (I4/mmm，a=b≠c，α=β=γ=90?)→BCT (I4/mmm，a=b≠c，α=β=γ=90?)→BCC (Imm，a=b=c，α=β=γ=90?)。

4 結(jié)論

1) Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.10合金氘化物(平衡壓為2 MPa)中主相金屬原子占據(jù)4a(0, 0, 0)位置，大部分氘占據(jù)8c(1/4, 1/4, 1/4)位置，合金氘化物具有FCC結(jié)構(gòu)，空間群為Fm3m。

2) Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.10合金氫化物在放氫過(guò)程中發(fā)生了明顯的結(jié)構(gòu)變化，其變化過(guò)程可表示為：FCC(Fm3m)→變形的 FCC (P4/mmm)+變形的 BCC(I4/mmm)→變形的BCC (I4/mmm)→BCC (Im3m)。

3) Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.10合金氫化物放氫過(guò)程中發(fā)生兩次相變，其中，較低溫度下發(fā)生的相變對(duì)應(yīng)于β氫化物向α氫化物的轉(zhuǎn)變，而較高溫度下的相變則對(duì)應(yīng)于α氫化物向BCC合金相的轉(zhuǎn)變。

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(編輯 李艷紅)

Structure changes of TiVCrFe solid solution alloys during desorption process

HUANG Zhuo1, F. CUEVAS2, LIU Xiao-peng1, JIANG Li-jun1, WANG Shu-mao1, M. LATROCHE2, DU Jun1
(1. Institute of Energy Materials and Technology, General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088, China;2. Chimie Métallurgique des Terres Rares-ICMPE-UMR7182-CNRS, France)

TG139+.7

A

1004-0609(2010)08-1591-08

國(guó)家國(guó)際科技合作資助項(xiàng)目(2007DFA60620)；中法政府合作資助項(xiàng)目(PRA 2007 –15596RF)

2009-04-09；

2010-05-27

黃 倬，教授級(jí)高級(jí)工程師，博士；電話(huà)：010-82241891；E-mail：huangzh@grinm.com