黃向東，劉桂香，葉學青，李 強

(福州大學 材料科學與工程學院，福州350108)

C/Cu復合材料不僅導電性及導熱性與純銅相近，而且具有良好的抗電弧侵蝕和抗磨損能力等優(yōu)點，已被廣泛應用于電子元件材料、滑動材料、 觸頭材料、集成電路散熱板及耐磨器件等領域，是一種具有廣泛應用前景的新型材料[1?3]。制備C/Cu復合材料關(guān)鍵在于將銅滲透到碳纖維或石墨顆粒之間，使銅碳相緊密結(jié)合。但液態(tài)銅在高溫下與碳既不潤濕也不反應[4]，銅與碳不能自然結(jié)合在一起。將銅粉、碳粉混合，常溫模壓成型，然后在低于銅熔點的溫度下處理，使銅粉燒結(jié)，但由于銅碳之間沒有結(jié)合，材料性能很差[5]。如果在高于銅熔點的溫度下處理，則銅碳完全分離，根本不能制成復合材料。為了解決這個問題，通常采取兩種方法使銅碳緊密結(jié)合。一種方法是在碳纖維或碳顆粒表面鍍銅(電鍍或化學鍍)[6,13?19]，利用外加電場或化學勢的力量使銅離子移至碳表面并還原沉積成銅原子形成金屬銅層，這層金屬銅完全依附于碳表面生成，因此包裹情況良好。但銅與碳間沒有化學結(jié)合，僅是物理接觸，機械互鎖，界面結(jié)合力小。另一種方法是在銅基體中添加鈦等活性合金元素[7?13]，在銅與碳之間形成過渡層，以此來改善銅液對碳的潤濕效果。滲銅法[9?10]制備銅碳復合材料便是利用此原理。添加鈦等活性元素不僅使銅液能包裹碳纖維或碳顆粒，而且通過過渡層使銅和碳之間產(chǎn)生化學結(jié)合力，因此，不僅解決了碳銅緊密接觸的問題，同時過渡層的化學結(jié)合使碳銅界面結(jié)合力增大，更有助于提高復合材料的力學性能。

鍍銅(電鍍或化學鍍)法制備C/Cu復合材料工藝比較繁瑣，如姚廣春研究組[14?20]在鍍銅前都要對碳纖維或石墨顆粒進行預處理，一般為去膠→粗化→中和→敏化→活化→還原等工序。鍍銅的鍍液或?qū)w維預處理的化學藥品都會污染環(huán)境，危害人們健康。而在利用添加鈦元素的滲銅法制備 C/Cu復合材料時由于含有鈦的銅液從表面滲入C/C復合材料，隨滲入深度的增加，滲入金屬熔液中的鈦含量不斷消耗，愈來愈少，液體金屬的滲透能力逐漸變差，這樣很容易導致滲透不均勻出現(xiàn)滲透梯度問題，制備的 C/Cu復合材料性能不均勻，尤其是對尺寸較大的制品更是如此。

本文作者利用特種陶瓷制備工藝中常用的熱壓燒結(jié)法來制備Cf/TiC/Cu復合材料，研究Cf/TiC/Cu復合材料的界面反應原理及微觀形貌，以及不同碳纖維添加量對復合材料密度、氣孔率、強度等性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

二維碳纖維布由宜興市新維碳纖維織造有限公司生產(chǎn)，3K，單絲直徑約為7 μm，密度為1.76 g/cm3。銅粉由北京有色金屬研究院金屬粉末中心提供，粒度為50 μm，密度為8.90 g/cm3，熔點為1 084 ℃。鈦粉由寶雞市華泰鈦粉有限公司生產(chǎn)，粒度為74 μm，密度為4.51 g/cm3，熔點為1 668 ℃。

1.2 制備工藝

首先將碳纖維布磨碎，制成如圖1所示的碳纖維粉末，再與銅粉、鈦粉混合均勻，然后裝入石墨模具中。碳纖維、鈦粉和銅粉的質(zhì)量及質(zhì)量分數(shù)見表 1。采用沈陽威泰科技發(fā)展有限公司的真空氣氛熱壓燒結(jié)爐燒結(jié)試樣，最高加熱溫度為1 100 ℃，加壓壓力為25 MPa，達到設定溫度及保壓時間后隨爐冷卻。

圖1 磨碎碳纖維形貌Fig.1 Micro-morphology of short carbon fibers

表1 燒結(jié)前原料的質(zhì)量及質(zhì)量分數(shù)Table 1 Mass and mass fraction of raw materials before sintering

1.3 測試

采用日本理學D/max UltimaⅢ型X射線衍射儀分析復合材料的物相，銅靶，Kα輻射，掃描角度范圍為10°～100°，掃描速率為 4 (°)/min。試樣經(jīng)研磨拋光后，采用XL30ESEM型環(huán)境掃描電鏡進行形貌分析。采用上海正陽儀表廠制造的 QJ84型數(shù)字直流電橋測試復合材料的電阻。采用CMT?6104型電子萬能試驗機三點彎曲法測試樣品的抗彎強度，試樣尺寸為 3 mm×4 mm×36 mm，跨距為30 mm，加載速度為0.5 mm/min。利用阿基米德原理測試樣密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cf/TiC/Cu復合材料的截面顯微組織

本課題組前期利用碳纖維布來制作Cf/Cu復合材料[21]，發(fā)現(xiàn)銅鈦熔液很難完全滲透碳纖維布，導致Cf/Cu復合材料易分層，如圖2所示。圖2中A區(qū)碳纖維沒有浸入銅液，B區(qū)銅液浸入良好，導致材料總體性能較差。為了克服這種問題，本研究利用短碳纖維來制作Cf/Cu復合材料，按碳纖維含量(質(zhì)量分數(shù)，%)不同制得復合材料，其顯微組織如圖3所示。從圖3可以看出，纖維分布均勻，沒有分層現(xiàn)象，黑色圓點或橢圓狀、棒狀相為碳纖維，灰色相為銅，碳纖維分布均勻，周圍完全被銅所填充。由此可以推斷，銅液對碳纖維潤濕良好，界面致密、結(jié)合良好，沒有孔洞，這有利于提高復合材料的強度。

圖2 鈦含量為9.1%的復合材料的SEM像[21]Fig.2 SEM image of composites with Ti content of 9.1% [21]

2.2 Cf/TiC/Cu復合材料的XRD物相分析

圖3 不同碳纖維含量的復合材料SEM像Fig.3 SEM images of composites with different Cf contents: (a) 5.0%; (b) 7.5%; (c)10.0%; (d) 12.5%; (e) 15.0%

圖4 不同碳纖維含量的Cf/TiC/Cu復合材料的XRD譜Fig.4 XRD patterns of Cf/TiC/Cu composites with different Cf contents

沒有其他雜質(zhì)的衍射峰，因此，可推測燒結(jié)后復合材料的主相為銅、TiC和碳，沒有剩余的鈦或剩余的鈦含量很少。

2.3 Cf/TiC/Cu復合材料的密度和孔隙率

圖5所示為不同碳纖維含量的Cf/TiC/Cu復合材料密度和實測孔隙率圖。由圖5可以看出，Cf/TiC/Cu復合材料的密度隨著碳纖維含量的增加而逐漸減小，理論密度與實際密度變化趨勢一致。因為碳纖維的密度(1.67 g/cm3)遠小于Cu(8.90 g/cm3)的密度，在樣品添加原料總質(zhì)量不變，鈦的相對含量一樣的前提下，碳纖維相對含量增加時， 銅的相對含量就會減小，所以制成的Cf/Cu復合材料的密度就會減小。由圖4可知，隨碳纖維含量的增加，復合材料的致密度降低，孔隙率升高。這可能有三方面的原因：一是短碳纖維的雜亂堆積，有些碳纖維垂直于壓力方向，有些平行于壓力方向，而平行于壓力方向的碳纖維起支撐作用，阻礙壓實致密，因此，致密度隨著碳纖維含量的增加而逐漸減小，孔隙率升高；二是隨著碳纖維含量的增加，混合過程中纖維更容易團聚，形成架橋效應，形成局部碳纖維為主、銅鈦粉很少的區(qū)域，高溫時需銅液滲透較長距離來填滿碳纖維間的孔隙，但由于滲流液中鈦含量的變化，可能會導致銅液浸入不足，該碳纖維團聚區(qū)中心就會形成較多的細孔，使樣品致密度降低，孔隙率升高；最后，也可能是最主要的因素，即銅、碳的熱膨脹系數(shù)相差較大。20 ℃時，銅和碳的線膨脹系數(shù)分別為 17.5×10?6和?0.5×10?6K?1，即使高溫下碳纖維之間都被銅液充盈，在隨后的冷卻過程中由于兩者收縮幅度的巨大差異，銅碳會出現(xiàn)分離的傾向。由于銅碳通過TiC過渡層產(chǎn)生很強的化學鍵結(jié)合，因此在保持銅碳界面不分離的情況下，銅金屬內(nèi)部會出現(xiàn)微小的縮孔，就像一般金屬鑄件中常出現(xiàn)的冷卻縮孔一樣。由于碳纖維含量少時，碳纖維對銅的收縮限制較小，產(chǎn)生的縮孔相對少；碳纖維含量高時，碳纖維對銅收縮的限制作用強，縮孔的產(chǎn)生相對較多，因此，隨碳纖維含量增加，材料致密度下降，孔隙率升高。

圖 5 Cf/TiC/Cu復合材料的密度和空隙率與碳纖維含量的關(guān)系Fig.5 Relationships among density, porosity and Cf content of Cf/TiC/Cu composites

2.4 Cf/TiC/Cu復合材料的抗彎強度

圖6 復合材料的抗彎強度與碳纖維含量的關(guān)系Fig.6 Relationship between bending strength and Cf content of composites

圖6所示為復合材料的抗彎強度與碳纖維含量的關(guān)系。由圖6可以看出，Cf/TiC/Cu復合材料的抗彎強度隨著碳纖維含量的增加而總體呈下降趨勢，在碳纖維含量由2.5%增加到10.0%時，抗彎強度減小幅度很大，幾乎成線性變化；從圖6還可以看出，平行于壓力方向的抗彎強度為237.90 MPa，垂直于壓力方向的抗彎強度為237.44 MPa?？箯潖姸戎噪S著碳纖維含量的增加而減小，主要是因為復合材料隨著碳纖維含量的增加而致密度降低，孔隙率升高。

2.5 Cf/TiC/Cu復合材料的電阻率

圖7所示為復合材料的電阻率與碳纖維含量的關(guān)系。由圖7可以看出，Cf/TiC/Cu復合材料的電阻率隨著碳纖維含量的增加而逐漸增大，垂直于壓力方向與平行于壓力方向的電阻率變化趨勢相同，且數(shù)值幾乎相等。這是因為銅的電導率為57.21×106S/m，碳纖維的電導率為 4.2×106S/m，碳纖維的導電性遠小于銅的。另外，碳纖維的存在割斷了基體銅的連續(xù)性，造成銅的晶格點陣產(chǎn)生畸變，同時復合材料內(nèi)部存在大量晶界[22]，所以隨著碳纖維含量的增加，電阻率增大。

3 討論

圖7 復合材料的電阻率與碳纖維含量的關(guān)系Fig.7 Relationship between resistivity and Cf content of composites

圖 8所示為不同碳纖維含量的復合材料顯微組織。從圖8可以看出，黑色相(碳纖維)與灰色相(銅) 之間出現(xiàn)了明顯的過渡層，該過渡層把碳纖維與銅緊密地連接在一起，且碳纖維含量越少時，該過渡層越厚，碳纖維逐漸增多時，該過渡層就會變薄一些。因為在C-Cu-Ti系統(tǒng)中，溶解在銅液中的鈦最容易與碳反應生成TiC[2]，緊密地附著在碳的周圍形成過渡層，所以該過渡層應該是以TiC或以TiC為主。在鈦含量不變的情況下，由于碳纖維含量增多，每根碳纖維周圍的鈦含量相對減少，因此該過渡層變薄。從圖8還可以看出，該過渡層與銅之間的界面結(jié)合良好，沒有任何孔洞。

圖8 不同碳纖維含量的復合材料顯微組織Fig.8 Microstructures of composites with different Cf contents: (a) 5.0%; (b) 7.5%; (c)10.0%; (d) 12.5%; (e) 15.0%

在制備Cf/Cu復合材料時，由于銅液對碳不浸潤，表面張力會阻止銅液包裹碳纖維，熱壓后銅都被擠出石墨模具，碳纖維間沒有銅存在。此外，按照文獻[23]的報道，純銅與TiC不潤濕，在1 100、1 130和1 170℃時的潤濕角分別為126°、115°和105°。但本文作者在制備Cf/TiC/Cu復合材料時，最高熱壓溫度為1 100℃，此時銅液中的鈦與碳纖維反應生成TiC過渡層，而且銅與TiC過渡層的界面結(jié)合良好。這說明有鈦存在時，銅液可潤濕 TiC，形成了很好的銅基碳纖維復合材料，其原因很值得進行深入探討。

從TiC的生成過程看，溶解在銅液中的鈦原子隨銅液流動，在接觸到碳纖維時，生成熱力學更穩(wěn)定的TiC，這一過程是逐步進行的，即最靠近碳纖維表面的金屬液中的鈦原子與碳纖維反應生成TiC，生成的TiC層不斷增厚，最終阻礙在金屬液中的鈦原子繼續(xù)流動到碳纖維處，這樣靠近TiC層處的金屬液中仍然有少量鈦原子存在。如果TiC晶體表面最外層原子是鈦原子時，那么它和金屬液中的鈦原子具有很好的親和性，形成金屬鍵結(jié)合；如果TiC晶體表面最外層原子是碳原子時，必然會吸附銅液中的鈦原子，形成部分離子鍵、部分共價鍵的C-Ti結(jié)合。也就是說，這種環(huán)境下生成的TiC晶體靠近金屬液一側(cè)的表面應該是鈦原子層，該鈦原子層可能與銅液中的銅原子形成銅鈦化合物，由此與銅潤濕，形成很好的結(jié)合。BRANDES[24]考察的是銅在碳化鈦固體表面的潤濕情況，所用的TiC是預先制備好的，其表面為鈦原子或碳原子的機會均等，銅原子與碳原子不親和，因此得到銅與 TiC不潤濕的結(jié)論。

綜上所述，可得出一個有意義的新觀點：銅鈦熔液靠近碳材料時，在碳材料表面生成TiC層，TiC層靠近金屬液一側(cè)的表面原子都是鈦原子，并可能與銅液中的銅原子形成銅鈦化合物膜，通過銅鈦共格使TiC與銅很好地結(jié)合在一起。這一觀點還有待于進一步的研究證實。

4 結(jié)論

1) 在熱壓燒結(jié)過程時，于Cu-C-Ti三元系統(tǒng)中，鈦與碳最易反應生成 TiC。TiC包覆在碳纖維周圍，形成原位生成碳芯碳化鈦纖維。

2) 復合材料的碳纖維分布均勻，碳與銅通過過渡層緊密結(jié)合在一起，界面結(jié)合良好。在碳纖維含量為5.0%時，綜合性能最好，電阻率低達0.054 μ?·m，平行于壓力方向的抗彎強度為 237.9 MPa，垂直于壓力方向的抗彎強度為237.44 MPa。

3) 在鈦添加量不變的情況下，隨碳纖維含量的增加，材料性能有所降低。

4) TiC可能通過鈦銅化合物膜與銅保持很好的結(jié)合。

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