劉國(guó)德, 酒紅芳, 張立新, 慕學(xué)超, 張朝艷, 樊 濤, 蘇青林, 孫益新

(1. 中北大學(xué) a. 理學(xué)院; b. 化工與環(huán)境學(xué)院; c. 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 山西 太原 030051)

β-二酮類化合物作為優(yōu)良的含氧配體，對(duì)稀土離子具有很強(qiáng)的配位能力和高的光吸收系數(shù)，在配合物中存在配體到中心離子(特別是Eu3+和Tb3+)的高效能量傳遞，一直以來(lái)都是現(xiàn)代配位化學(xué)、晶體工程和材料科學(xué)、超分子化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1～3]。此類配體所構(gòu)筑的各式各樣的配合物在光、電、磁、吸附、催化、液晶、離子交換、氣體儲(chǔ)存、分子載體、生物活性、熒光器件材料等方面具有一定的應(yīng)用價(jià)值[4～7]。

本文采用沒食子酸甲酯與乙酰丙酮在NaH提供的堿性條件下反應(yīng)，合成了一種新型雙β-二酮配體——1,5-二(3,4,5-三羥基)苯甲酰基乙酰丙酮(L)，收率84.3%,其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR, FT-IR, TG-DTA和元素分析表征。研究了L的熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Bruker AV400型超導(dǎo)核磁共振波譜儀(D2O為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Perkin-Elmer 1700型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片);HENVEN型熱分析儀;Vario EL Ⅲ型元素分析儀。所用試劑均為分析純。

Scheme1

1.2 合成

在反應(yīng)瓶中依次加入乙二醇二甲醚30 mL和沒食子酸甲酯1 g(5.4 mmol)，磁力攪拌使其溶解后再加入乙酰丙酮0.25 mL(2.5 mmol)和NaH 0.130 g(5.4 mmol)，回流反應(yīng)12 h。過(guò)濾,濾餅用混合溶劑[V(乙二醇二甲醚) ∶V(正己烷)=1 ∶6, 3×30 mL]浸泡純化，干燥得黃色固體L 850 mg,產(chǎn)率84.3%;1H NMRδ: 3.78(s, 2H, c-H), 4.85(s, 4H, b-H), 7.00(s, 4H, a-H), 8.40(s, 6H, OH); Anal.calcd for C19H16O10: C 48.06, H 3. 82; found C 48.34, H 3. 96。

2 結(jié)果與討論

2.1 L的IR譜圖

圖1為L(zhǎng)和乙酰丙酮的IR譜圖。由圖1可見，乙酰丙酮在1 726 cm-1和1 626 cm-1處出現(xiàn)C=O伸縮振動(dòng)特征峰。L由于存在苯環(huán)，共軛結(jié)構(gòu)變大，使相應(yīng)C=O吸收峰紅移至1 695 cm-1和1 600 cm-1處；在3 348 cm-1和3 437 cm-1處出現(xiàn)的寬峰對(duì)應(yīng)酚羥基質(zhì)子的特征吸收峰;646 cm-1， 748 cm-1， 773 cm-1處為苯環(huán)骨架的特征吸收峰，峰形強(qiáng)且尖銳；結(jié)果表明，反應(yīng)已經(jīng)形成了如Scheme 1預(yù)期的L。

ν/cm-1圖 1 L與乙酰丙酮的IR譜圖Figure 1 IR spectra of L and acetylacetone

2.2 L的熱重分析

熱分析在0 ℃～800 ℃進(jìn)行，圖2為L(zhǎng)的TG-DTA曲線。從圖2可以看出，在100 ℃附近沒有出現(xiàn)失重，說(shuō)明L中沒有水分子存在，這更說(shuō)明IR譜圖中3 348 cm-1和3 437 cm-1處的寬峰的確屬于酚羥基質(zhì)子的特征峰，進(jìn)一步說(shuō)明乙酰丙酮和沒食子酸甲酯發(fā)生了反應(yīng)。L的起始分解溫度為200 ℃，固體含量為100%。

Temperature/℃圖 2 L的TG-DTA曲線*Figure 2 TG-DTA curves of L*N2, 升溫速率10 ℃·min-1

3 結(jié)論

本文成功地合成了新型雙β-二酮配體——1,5-二(3,4,5-三羥基)苯甲?；阴１?L)。L具有較好的溶解性，易溶于水，甲醇，二甲基亞砜等極性有機(jī)溶劑，不溶于丙酮，THF，甲苯等非極性有機(jī)溶劑；具有良好的熱穩(wěn)定性，在200 ℃以下能穩(wěn)定存在，是一種潛在的優(yōu)良的含氧配體，有望在稀土發(fā)光配合物領(lǐng)域發(fā)揮作用。

[1] Channa R De Silva, Jenine R Maeyer, Alice Dawson,etal. Adducts of lanthanideβ-diketonates with 2,4,6-tri(2-pyridyl)-1,3,5-triazine:Synthesis,structural characterization,and photoluminescence studies[J].Polyhedron,2007,26(6):1229-1238.

[2] Yoshimoto S, Sawaguchi T, Su W,etal. Superstructure formation and rearrangement in the adlayer of a rare-earth-metal triple-decker sandwich complex at the electrochemical interface[J].Angew Chem Int Ed,2007,46(7):1071-1074.

[3] Li T R, Yang Z Y. Synthesis,characterization,antioxidant activity and DNA-binding studies of two rare earth(Ⅲ) complexes with naringenin-2-hydroxy benzoyl hydrazone ligand[J].European J Med Chem,2008,43:1688-1695.

[4] Liu X W , Wang N, Suo Q L. Synthesis and luminescence properties of rare earth ternary complexes consisting of Eu(Ⅲ),β-diketones and 1,10-phenan-throline[J].Journal of rare earth,2008,26(6):778-782.

[5] Sheng K, Yan B. Coordination bonding assembly and photophysical properties of europium organic/inorganic/polymeric hybrid materials[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2009:140-147.

[6] B Yan, L M Zhao, J L Liu. Molecular assembly and photophysical properties covalently bonded rare earth polymeric hybrid materials phen-RE-MSMA(MS)[J].Photochem Photobiol A Chem 2008,199:50-56.

[7] Zheng J R, Yang N, Liu W S,etal. Self-organization of chiral self-complementary europium complex with a new achiral tripod-type ligand:Synthesis and stereochemistry effects to complex luminescence properties[J].Mol Struct,2008,873:89-93.