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        溶劑熱法制備納米晶Sb2O3*

        2010-11-26 06:27:08顏虹云汪效祖
        合成化學 2010年5期
        關鍵詞:斜方熱法晶型

        包 娜, 顏虹云, 沈 林, 汪效祖

        (南京工業(yè)大學 化學化工學院 材料化學工程國家重點實驗室,江蘇 南京 210009)

        Sb2O3主要用作塑料制品和紡織物的阻燃劑[1],其顆粒大小和形貌對材料性能和阻燃效果影響較大。粒度是Sb2O3的重要指標,用于合成化纖、紡織品時,往往要求納米Sb2O3[2,3]。

        納米Sb2O3的制備方法分為干法和濕法,濕法包括共沉淀法、醇鹽水解法、γ射線氧化法、微波法、水熱法等[3~6]。其中水熱法在液相中一次完成,不需要后期的晶化熱處理,克服了熱處理導致的硬團聚、晶粒自行長大、容易混入雜質(zhì)等缺點[7]。溶劑熱法可以利用有機溶劑特性制備一些具有特殊性質(zhì)和結構的納米材料[8]。

        本文以 SbCl3為銻源,采用溶劑熱法制備了納米Sb2O3(1),其結構和形貌經(jīng)XRD和SEM表征。

        1 實驗部分

        1.1 儀器與試劑

        D8-ADVANCE型X-射線衍射儀(CuKα射線,管壓40 kV,管流20 mA,掃描區(qū)間10°~70°,掃描速率0.02°·s-1);NETZSCH公司STA409PC型綜合熱重分析儀(N2流量 30 mL·min-1,升溫速率10 K·min-1);HITACHI S4800型冷場發(fā)射掃描電鏡(FESEM);島津UV-2450型分光光度計(高純BaSO4為標準試劑)。

        所用試劑均為分析純,去離子水。

        1.2 1的制備

        在燒杯中加入SbCl3鹽酸溶液[c(Sb)=1.0 mol·L-1],用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH,攪拌1 h后將白色沉淀轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱釜中,于180 ℃反應8 h。自然冷卻至室溫,抽濾,濾餅依次用去離子水、無水乙醇洗滌至無Cl-,于100 ℃干燥得1。制備條件與樣品編號見表1。

        表 1 制備條件與樣品編號Table 1 Preparation conditions and sample number

        *V(EtOH) ∶V(乙二醇或異丙醇)=1 ∶1

        2 結果與討論

        2.1 溶劑與pH對1晶型的影響

        反應條件同1.2,考察溶劑與pH對1晶型的影響。

        以水作溶劑,1-H2和1-H3為灰色,1-H5~1-H11為白色,在空氣中長時間放置會逐漸變灰。1-H的XRD譜圖見圖1。由圖1可見,1-H2為單斜晶型Sb4O5Cl2(JCPDS 30-91);1-H3為Sb2O3和Sb4O5Cl2的混合物;1-H5~1-H11為斜方晶型Sb2O3(JCPDS 11-694)。

        以乙醇作溶劑,1-E4~1-E12均為白色,在空氣中長時間放置未變色,光穩(wěn)定性好,白度高。1-E的XRD譜圖見圖2。由圖2可見,1-E4和1-E6為斜方晶型Sb2O3;1-E8~1-E12為立方和斜方混合晶型Sb2O3;1-EG和1-EI分別為斜方晶型Sb2O3和單一立方晶型Sb2O3(JCPDS 75-1565)(圖3)。

        2θ/(°)圖 1 1-H的XRD譜圖Figure 1 XRD spectra of 1-H

        2θ/(°)圖 2 1-E的XRD譜圖Figure 2 XRD spectra of 1-E

        2θ/(°)圖 3 1-EG和1-EI的XRD譜圖Figure 3 XRD spectra of 1-EG and 1-EI

        根據(jù)負離子配位多面體生長基元理論[9,10],斜方晶型銻白基本結構單元為SbO3E,銻呈四配位;立方晶型銻白基本結構單元為 Sb4O6,銻呈七配位。 Sb3+是四配位,所以斜方晶型易于生成。不同配位能力及空間結構的溶劑形成基本結構單元不同,而且體系中OH-的濃度也會有一定影響,故醇的種類和體系pH可以控制Sb2O3晶型。用乙醇作溶劑,當pH在8.0~12.0時得到立方和斜方混合晶型Sb2O3。pH=7.0,以乙醇/異丙醇(等體積)作溶劑,得到純立方晶型Sb2O3。

        2.2 反應溫度與時間對1晶型的影響

        反應時間8 h,其余反應條件同1.2,考察反應溫度對1-H7晶型的影響,結果見圖4。由圖4可見,不同反應溫度均得到斜方晶型Sb2O3,溫度越高,晶型發(fā)育越完整。

        反應溫度180 ℃,其余反應條件同1.2,考察反應時間對1-H7晶型的影響,結果見圖5。由圖5可見,不同反應時間均得到斜方晶型Sb2O3,反應時間越長,晶型發(fā)育越完整。

        2θ/(°)圖 4 反應溫度對1-H7晶型的影響*Figure 4 Effect of reaction temperature on the crystal form of 1-H7*反應時間8 h

        2θ/(°)圖 5 反應時間對1-H7晶型的影響*Figure 5 Effect of reaction time on the crystal form of 1-H7*反應溫度180 ℃

        2.3 1的熱重分析

        1-EI和1-H7的TG-DTG曲線如圖6和圖7所示。從圖6和圖7可以看出,1-EI在663 ℃處有失重峰;1-H7在636 ℃處有失重峰。1-H7的熔點比1-EI低。在 500 ℃時,1-EI和1-H7失重率分別為1.88%和1.34%,是由于氧化銻表面羥基的失去。

        Temperature/℃圖 6 1-EI的TG-DTG曲線*Figure 6 TG-DTG curves of 1-EI

        Temperature/℃圖 7 1-H7的TG-DTG曲線*Figure 7 TG-DTG curves of 1-H7

        λ/nm圖 8 1-EI和1-H7的UV譜圖Figure 8 UV spectra of 1-EI and 1-H7

        2.4 1的光穩(wěn)定性及形貌分析

        圖8是1-EI和1-H7的UV譜圖。由圖8可見,斜方晶型(1-H7)有更強的吸收強度,且吸收光譜范圍廣,有更強的光敏性;而立方晶型(1-EI)只在紫外區(qū)有吸收,光穩(wěn)定性好。

        圖9是1的FE-SEM照片。由圖9可見,1-H8是長 1 μm~2 μm,寬約500 nm,厚度50 nm~100 nm的板狀納米晶體;1-EI是由厚度約為50 nm左右的片狀晶體堆積成的八面體結構;1-EG呈現(xiàn)顆粒狀,粒徑50 nm~100 nm。

        圖 9 1的FE-SEM照片F(xiàn)igure 9 FE-SEM pictures of 1

        3 結論

        溶劑的種類和體系 pH可以控制1的晶型及形貌。水作溶劑時,1-H為板狀斜方晶型;乙醇作溶劑時,1-E為單一斜方晶型或立方和斜方混合晶型;用乙醇和乙二醇混合溶劑時,1-EG為斜方晶型;用乙醇和異丙醇混合溶劑時1-EI為單一立方晶型。

        [1] 尹荔松,周岐發(fā),張進修. 納米Sb2O3阻燃微粉的制備,阻燃機理及阻燃特性[J].長沙鐵道學院學報,2009,19(2):61-64.

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