□文/劉慶杰 李廣海 賈玲 胡士勛中冶葫蘆島有色金屬集團(tuán)公司技術(shù)中心

濕法煉鋅銻鹽凈化鈷渣處理的現(xiàn)狀及展望

Prensent Situation and Future on Processing Cobalt Slag of Removing Cobalt with Autimonic Oxide in Zinc Hydrometallurgy

□文/劉慶杰 李廣海 賈玲 胡士勛
中冶葫蘆島有色金屬集團(tuán)公司技術(shù)中心

在濕法煉鋅工藝中，采用銻鹽除鈷法產(chǎn)出的凈化鈷渣含有鋅、鎘、鈷、銅等有價金屬。從凈化鈷渣回收這些有價金屬通常采用的工藝有兩種：一是選擇性浸出分離鈷、鋅、鎘、銅—揮發(fā)窯回收鋅、鎘工藝；二是酸性浸出鈷、鋅、鎘—α－亞硝基－β－萘酚的堿性溶液沉鈷。這兩種工藝都有不足之處，在氨－硫酸銨法和氧化法沉鈷方面，科研人員進(jìn)行了許多有益地探索。

選擇性浸出 α－亞硝基－β－萘酚沉鈷 氨－硫酸銨法 氧化法沉鈷

在濕法煉鋅的過程中，鈷是十分有害的雜質(zhì)元素，如果電解液中含鈷過高，會造成析出的陰極鋅返溶，使電流效率下降，因此，在濕法煉鋅生產(chǎn)中，電解液中鈷的含量被作為重點(diǎn)指標(biāo)加以嚴(yán)格控制。目前，除鈷方法有砷鹽除鈷法、黃藥除鈷法、銻鹽除鈷法和β－萘酚除鈷法四種。砷鹽除鈷法有劇毒的砷化氫氣體產(chǎn)生，同時銅鎘渣被砷污染而使回收流程復(fù)雜化；黃藥除鈷法由于在生產(chǎn)的過程中有惡臭氣體產(chǎn)生，作業(yè)環(huán)境惡劣；β－萘酚除鈷法在國外應(yīng)用較多，如日本的彥島、安中等冶煉廠，國內(nèi)的紫金礦業(yè)在處理高鈷鋅精礦采用β－萘酚除鈷法；銻鹽除鈷法具有除雜能力強(qiáng)，作業(yè)環(huán)境好，其應(yīng)用越來越廣泛。

國內(nèi)采用銻鹽除鈷法的濕法煉鋅企業(yè)中，凈化鈷渣的處理通常采用兩種工藝：一是選擇性浸出—揮發(fā)窯工藝，即用廢電解液將凈化鈷渣中的部分鋅、鎘浸出進(jìn)入溶液而將鈷、銅留在浸出渣中，浸出渣經(jīng)回轉(zhuǎn)窯工藝處理回收剩余的鋅、鎘，而鈷、銅留在窯渣中。二是酸性浸出－α－亞硝基－β－萘酚工藝，即用廢電解液將凈化鈷渣中的全部的鋅、鎘、鈷浸出進(jìn)入溶液而將銅留在浸出渣中，浸出液經(jīng)凈化除鐵、銅后，用α－亞硝基－β－萘酚與溶液中的鈷反應(yīng)生成α－亞硝基－β－萘酚鈷沉淀。

一、濕法煉鋅凈化鈷渣處理的方法

1. 選擇性浸出—揮發(fā)窯工藝

（1）工藝原理及工藝過程簡述

凈化鈷渣中的鋅、鎘等比氫電位負(fù)的金屬元素以及渣中的氫氧化物在稀硫酸的作用下，生成易溶于水的硫酸鋅、硫酸鎘而進(jìn)入溶液中。在浸出的過程中，通過控制浸出過程的溫度、pH值以及浸出終點(diǎn)的pH值，抑制凈化鈷渣中鈷、銅進(jìn)入溶液中，從而實(shí)現(xiàn)鋅、鎘與鈷、銅的分離。通過選擇性浸出鋅、鎘進(jìn)入溶液中，再返回到浸出工序；鈷、銅得以在浸出渣中得到富集。為了充分回收浸出渣中的有價金屬，采用揮發(fā)窯處理工藝。由于凈化鈷渣經(jīng)選擇性浸出鋅、鎘后，渣量一般不大，故不單獨(dú)配備揮發(fā)窯系統(tǒng)，而是與浸出工序產(chǎn)出的酸性浸出渣一起進(jìn)入揮發(fā)窯系統(tǒng)進(jìn)行處理。經(jīng)過揮發(fā)窯系統(tǒng)處理，鋅、鎘被氧化揮發(fā)成含鎘的粗氧化鋅，由收塵系統(tǒng)收集，粗氧化鋅返回浸出工序進(jìn)行浸出回收鋅、鎘。由于鈷、銅及其氧化物不易揮發(fā)，鈷渣中鈷、銅進(jìn)入窯渣中。

主要的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：選擇性浸出工序：

選擇性浸出—揮發(fā)窯工藝處理濕法煉鋅凈化鈷渣工藝流程見圖1。

（2）主要的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)

浸出渣含鋅≤20%，浸出渣率≤20%，浸出率≥85%；浸出后液含鈷≤0.010g/L；廢電解液消耗量300m3/噸.鈷；鋅回收率為97%，鎘回收率為95%。

圖1 選擇性浸出—揮發(fā)窯工藝處理濕法煉鋅凈化鈷渣工藝流程圖

（3）工藝特點(diǎn)

選擇性浸出—揮發(fā)窯工藝特點(diǎn)一是工藝相對簡單，可以有效地回收鋅、鎘；二是選擇性比較差，鋅、鈷分離不徹底，由于鈷元素在酸洗過程中有一定程度的溶出，使電解鋅主系統(tǒng)中存在鈷的循環(huán)積累問題；三是鋅浸出率85%左右，浸出渣中含鋅、鎘高，其中浸出渣中含鋅高達(dá)20%以上，需采用揮發(fā)窯處理回收這部分鋅、鎘；四是經(jīng)過揮發(fā)窯處理，鋅、鎘以氧化物的形態(tài)進(jìn)入煙塵中得到回收，而銅、鈷進(jìn)入窯渣中，不能得到有效回收，五是由于采用濕法和火法兩種工藝，鋅、鎘的回收率較低，損失較大。

2. α－亞硝基－β－萘酚工藝

（1）工藝原理及工藝過程簡述

凈化鈷渣經(jīng)過酸性浸出后，鋅、鎘、鈷等有價金屬進(jìn)入溶液，銅進(jìn)入浸出渣。浸出液經(jīng)過雙氧水氧化除鐵、低溫鋅粉置換除銅后，β－萘酚沉鈷工藝的反應(yīng)機(jī)理是β－萘酚與NaNO2在弱酸性溶液中生成α－亞硝基－β－萘酚，α－亞硝基－β－萘酚同鈷反應(yīng)生成蓬松的紅褐色內(nèi)絡(luò)鹽沉淀（通常叫螯合物沉淀）。α－亞硝基－β－萘酚不穩(wěn)定，生產(chǎn)中只能邊使用邊制備。反應(yīng)前，β－萘酚同按比例在NaOH溶液中混合配制。在堿性溶液中配制的原因一是β－萘酚溶于堿液而難溶于水，二是NaNO2在堿性溶液中穩(wěn)定。沉鈷渣經(jīng)過酸洗除雜后，進(jìn)行氧化焙燒而得粗Co3O4，粗Co3O4的化學(xué)成份見表1。

表1 粗Co3O4的化學(xué)成份（%）

主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

選擇性浸出工序：

β－萘酚法處理濕法煉鋅凈化鈷渣工藝流程圖見圖2。

圖2 β－萘酚法處理濕法煉鋅凈化鈷渣工藝流程圖

（2）主要的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)

浸出渣含鈷≤1%，浸出渣率≤2%，浸出率≥95%；除鐵后液含鐵≤0.001g/L；除銅后液含銅≤ 0.001g/L；沉鈷后液含鈷≤0.001g/L，沉鈷率≥99%；粗氧化鈷含鈷≥40%；廢電解液消耗量300m3/噸.鈷；雙氧水消耗量0.5噸/噸.鈷；氫氧化鈉消耗量5噸/噸.鈷；亞硝酸鈉消耗量7.5噸/噸.鈷；β-萘酚10噸/噸.鈷；鈷回收率為90%，銅回收率為95%，鋅回收率為98%，鎘回收率為95%。

（3）工藝特點(diǎn)

β－萘酚沉鈷工藝特點(diǎn)：一是沉鈷徹底，沉鈷后液含鈷在1mg/l以下，經(jīng)活性炭吸附有機(jī)物后，返回浸出工序，不會造成鈷的循環(huán)積累；二是不僅可以有效地回收鋅、鎘，而且還可以有效地回收鈷、銅，鈷、銅的回收率達(dá)到90%以上，鈷的含量達(dá)到50%以上；三是工藝流程較長，生產(chǎn)操作復(fù)雜；四是β－萘酚消耗高，1噸鈷消耗10噸β－萘酚，導(dǎo)致生產(chǎn)成本居高不下；五是在煅燒α－亞硝基－β－萘酚鈷的過程中，產(chǎn)生大量的二氧化氮?dú)怏w。

三、揮發(fā)窯處理鈷渣工藝與β-萘酚沉鈷主要設(shè)備及工藝成本

1. 主要設(shè)備

選擇性浸出—揮發(fā)窯工藝與β－萘酚法主要設(shè)備配置見表2。

2. 揮發(fā)窯處理鈷渣工藝與β-萘酚沉鈷工藝成本分析

揮發(fā)窯處理鈷渣工藝與β-萘酚沉鈷工藝成本分析見表3。

按照某公司13萬t/a電解鋅計算，采用β-萘酚法從濕法煉鋅銻鹽凈化鈷渣回收鈷、鋅、鎘、銅等有價金屬工藝與選擇性浸出分離鈷、鋅、鎘、銅—揮發(fā)窯回收鋅、鎘工藝相比，在回收鋅、鎘的同時，可以有效地回收鈷、銅，不僅減少了廢渣對環(huán)境的污染，而且每年新增經(jīng)濟(jì)效益500萬元，經(jīng)濟(jì)效益十分明顯。

四、展望

在從凈化鈷渣回收有價金屬方面，鑒于現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝存在許多不夠完善的地方，廣大科研人員做了大量的研究工作，做了許多有益的探索，研究出許多新型的鈷渣處理工藝，比較有代表性的工藝有氨－硫酸銨法和氧化沉淀法。

表2 選擇性浸出—揮發(fā)窯工藝與β－萘酚法主要設(shè)備配置

表3 揮發(fā)窯處理鈷渣工藝與β-萘酚除鈷工藝成本分析

氨－硫酸銨法：在氨－硫酸銨體系中，采用氧化劑浸出烘烤過的凈化鈷渣，使Zn、Cd、Co、Cu等被浸出進(jìn)入溶液中，經(jīng)過鋅粉凈化除Cd、Co、Cu等雜質(zhì)后，用于生產(chǎn)電解鋅粉。氨－硫酸銨工藝特點(diǎn)：一是原料適應(yīng)性強(qiáng)；二是設(shè)備防腐要求低；三是能耗低；四是除雜工藝簡單可靠。其不足之處在于鈷的富集程度低，含量僅達(dá)到3%左右，且鈷渣中含鋅較高。

過硫酸鈉氧化沉淀法：在硫酸介質(zhì)中，將凈化鈷渣中的鋅、鎘、鈷等有價金屬最大限度地浸出進(jìn)入溶液中，再用過硫酸鈉將浸出液中的Co2+氧化成Co3+，調(diào)整溶液的PH值，使Co3+以Co(OH)3形態(tài)沉淀出來，從而實(shí)現(xiàn)Co與Zn、Cd的分離，沉Co后液含Zn、Cd，可以返回主流程回收Zn、Cd。氧化沉淀法的特點(diǎn)：一是工藝流程簡短，設(shè)備配置簡單；二是由于使用硫酸介質(zhì)，沒有帶進(jìn)其它雜質(zhì)，可以與主流程進(jìn)行有效地銜接；三是鈷的富集程度高，沉鈷前液不經(jīng)過除雜，鈷的含量達(dá)到20%左右；沉鈷前液經(jīng)過除雜，鈷的含量甚至可以達(dá)到50%左右。其不足之處在于Co2+氧化成Co3+比較困難；Co(OH)3沉淀粒度小，渣性粘，不易過濾；MnO4-對過硫酸鈉消耗影響較大，浸出時不宜使用電解廢液。

無論是氨－硫酸銨法還是氧化沉淀法，目前僅僅停留在試驗(yàn)室研究階段，不具備工業(yè)化生產(chǎn)的條件，要在技術(shù)有所突破，還要進(jìn)行大量的研究工作。

略