潘小歐,仲淑賢,楊利寧,2,陳建榮,2
(1.浙江師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,浙江 金華 321004;2.浙江師范大學(xué) 地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,浙江 金華 321004)
酚類化合物中的萘酚可以作為制備醫(yī)藥、染料、香料、合成橡膠抗氧劑等的重要化工原料,有毒,對皮膚、黏膜有強烈的刺激作用,且易被皮膚吸收[1-3].萘酚有2 種同分異構(gòu)體,即1-萘酚(α-萘酚)和2-萘酚(β-萘酚).其中:1-萘酚是常見的精細(xì)化工(農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料)中間體,也是合成殺蟲劑西維因的重要原料;2-萘酚也是一種重要的有機化工原料和染料中間體,它的毒性比1-萘酚強,可以引起接觸性皮炎,也可以通過皮膚、呼吸道、消化道等途徑引起全身中毒,導(dǎo)致腎損傷、腹痛、循環(huán)系統(tǒng)病變等[4-5].萘酚化合物是水體中最常見的污染物之一,長期飲用被萘酚污染的水,可引起頭昏、搔癢、貧血及各種神經(jīng)系統(tǒng)癥狀.1-萘酚和2-萘酚為同分異構(gòu)體,性質(zhì)相近,互相干擾,難以分離.因此,建立同時測定環(huán)境中1-萘酚和2-萘酚含量的分析方法十分重要.本文對國內(nèi)外環(huán)境樣品中2 種萘酚的同時測定方法進行了綜述.
萘酚在紫外區(qū)有吸收,但因2 種萘酚的結(jié)構(gòu)相似,在紫外區(qū)有較大的干擾,所以用紫外分析方法對其測定并不方便,報道較少.劉美君等[6]以20%乙醇溶液為溶劑,選擇1-萘酚和2-萘酚的測定波長和參比波長分別為295,335.3 nm 和273,309.8 nm 進行雙波長紫外分光光度法檢測,同時測定了1-萘酚和2-萘酚的含量.熒光光譜法因靈敏度高、費用較低而受到特別重視.但1-萘酚和2-萘酚的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜有重疊,難以用常規(guī)的熒光法實現(xiàn)二者的同時測定.用同步熒光法對1-萘酚和2-萘酚測定的報道較多.胡敬田等[7]采用熒光同步掃描-雙波長標(biāo)準(zhǔn)加入法同時測定1-萘酚和2-萘酚,在1-萘酚和2-萘酚的濃度比為40 ∶1~1 ∶20 時可實現(xiàn)2 種物質(zhì)濃度的同時測定.若采用固定波長同步熒光法配合導(dǎo)數(shù)技術(shù),可以不經(jīng)分離而測定混合物中1-萘酚和2-萘酚的含量,但需進行2 次掃描.李耀群等[8]將導(dǎo)數(shù)技術(shù)與可變角同步熒光相結(jié)合,只需一次掃描便可實現(xiàn)2 組分的同時分析.巫淼鑫等[9]發(fā)現(xiàn)β-環(huán)糊精對1-萘酚和2-萘酚的熒光強度有增敏作用,分別選擇466 和353 nm 為熒光發(fā)射波長,293 和275 nm為熒光激發(fā)波長進行二者的同時測定,并通過解聯(lián)立方程的方法解除相互的干擾.周純等[10]基于熒光光譜掃描時1-萘酚和2-萘酚激發(fā)波長與發(fā)射波長存在差異,建立了一種利用熒光光度法同時檢測痕量1-萘酚和2-萘酚的方法,該方法通過配制不同已知濃度比的1-萘酚和2-萘酚混合樣,用熒光分光光度計測得在Ex/Em=328 nm/364 nm,Ex/Em=308 nm/477 nm 時1-萘酚和2-萘酚相應(yīng)的測量值,根據(jù)數(shù)值分析工具Matlab 計算出方程系數(shù),在實際測定中只要測得在Ex/Em=328 nm/364 nm,Ex/Em=308 nm/477 nm時的熒光強度,便可求出實際樣品中1-萘酚和2-萘酚的含量.丁亞平等[11]利用1-萘酚和2-萘酚導(dǎo)數(shù)熒光光譜的差異,利用導(dǎo)數(shù)熒光光譜法直接同時測定1-萘酚和2-萘酚,實現(xiàn)了合成樣品中2 種物質(zhì)的同時測定.文獻(xiàn)[12]將偏最小二乘多元校正方法與二階導(dǎo)數(shù)同步熒光相結(jié)合,建立了一種快速、靈敏的測定萘酚的方法.王凡凡等[13]結(jié)合正交信號校正(OSC)小波包變換(WPT)及偏最小二乘法(PLS)的算法原理,建立了POSCWPTPLS 程序,并將其與OSC-WPT-PLS 方法比較用于測定多組分中的1-萘酚和2-萘酚,并將此方法應(yīng)用于自來水和2 種廢水中萘酚物質(zhì)的分析,效果良好.文獻(xiàn)[14]以吐溫-20 為增敏劑,成功實現(xiàn)了一階導(dǎo)數(shù)同步熒光法同時測定尿液中的1-萘酚和2-萘酚.
高效液相色譜法作為色譜法的一個重要分支,已經(jīng)應(yīng)用于1-萘酚和2-萘酚的分離與檢測.張孝松等[15]利用ZorbaxODS 色譜柱,甲醇和水(含0.125 mol/L 硫酸鋰)為流動相,分離并直接測定了1-萘酚和2-萘酚,保留時間為25 min 左右.段文勝等[16]采用Diamonsil C18色譜柱,以58 ∶42 的甲醇和水為流動相(其中每500 mL 流動相中含0.35 g 四丁基溴化銨)成功實現(xiàn)了1-萘酚和2-萘酚的分離、分析.黎俊宏等[17]改進方法,用DiamonsilTMC18(150 mm×4.6 mm,5 μm)色譜柱分離,以甲醇及乙酸銨為流動相,將二者的保留時間提前到15 min 之內(nèi).楊彤[18]選擇U-Bondapack C18(0.39 cm×30 cm)色譜柱,甲醇和水(含1%乙酸)為流動相,在8 min 之內(nèi)成功地分離了1-萘酚和2-萘酚.王英等[19]選用DiamonsilTMC18色譜柱,以70 ∶30 的甲醇-乙酸銨為分離緩沖劑,成功實現(xiàn)了人尿中1-萘酚和2-萘酚的同時檢測.毛細(xì)管電泳技術(shù)因具有快速、高效、試劑消耗量少等優(yōu)點,常常用于有機物同分異構(gòu)體的分離分析.王炎等[20]利用毛細(xì)管電泳技術(shù)成功分離了1-萘酚和2-萘酚,實驗結(jié)果表明:當(dāng)1-萘酚和2-萘酚的質(zhì)量濃度比為30 ∶1~1 ∶53 時,其準(zhǔn)確度和精確度可用于定量分析.
1-萘酚和2-萘酚在實際檢測過程中往往受復(fù)雜基質(zhì)的干擾,所以樣品的前處理技術(shù)也很重要.葉存玲等[21]采用分散液相微萃取-液相色譜聯(lián)用技術(shù),以氯苯為萃取劑、丙酮為分散劑,消除了基體的干擾,成功實現(xiàn)了自來水、地下水和湖水樣品中1-萘酚和2-萘酚的分析測定.濁點萃取技術(shù)是一種高靈敏度、高選擇性的“綠色樣品前處理方法”.文獻(xiàn)[22]以濁點萃取為樣品前處理方法,萃取后的表面活性劑相加入乙腈降低粘度后進入毛細(xì)管電泳檢測,此方法成功地應(yīng)用于江水中萘酚的測定.文獻(xiàn)[23]把吸煙者與非吸煙者的尿液,通過RAM RP-8 與—CN—Si—O—鍵合柱進行前處理,成功避免了尿液中復(fù)雜成分的干擾,利用高效液相熒光檢測器實現(xiàn)了對萘的代謝產(chǎn)物1-萘酚和2-萘酚的同時檢測.
陳云生等[24]發(fā)現(xiàn)1-萘酚和2-萘酚的共振光散射峰波長為468.0 nm,在稀硫酸介質(zhì)中,萘酚對溴酸鉀-吖啶橙體系的共振光散射(RLS)有明顯的增強作用,且在一定濃度范圍內(nèi)其增強的程度與萘酚的濃度有良好的線性關(guān)系,該方法用于水中痕量萘酚的測定.楊季冬[25]經(jīng)過研究,在硼砂-鹽酸(pH=8.2)體系中,1-萘酚和2-萘酚分別與β-環(huán)糊精形成包合物,對共振瑞利散射光譜(RRS)有很強的增敏作用,在470 nm 處測定二者的總量,在380 nm 處利用同原射線計量法計算二者各自的含量.劉波濤等[26]利用1-萘酚和2-萘酚有不同的吸收峰位置,分別在743 cm-1和1 085 cm-1處通過紅外光譜對二者進行了定量分析.王曉崗等[27]利用微分脈沖方法研究了萘酚在玻碳電極上的電化學(xué)行為,發(fā)現(xiàn)1-萘酚和2-萘酚均產(chǎn)生1 個非可逆的氧化峰,且2 個氧化峰在底部可以重疊,對測定產(chǎn)生干擾,但經(jīng)半微分技術(shù)處理,兩者的峰可以完全分離,并通過添加十六烷基三甲基溴化銨可以增加檢測的靈敏度,實現(xiàn)電化學(xué)方法對1-萘酚和2-萘酚的同時測定.新材料在電極表面修飾后進行電化學(xué)測定是近幾年發(fā)展的熱點.衛(wèi)應(yīng)亮等[28]將TiO2-碳納米管復(fù)合膜修飾電極在醋酸鈉-醋酸體系中對水中的1-萘酚和2-萘酚進行伏安法測定,對模擬水樣進行加標(biāo)回收率實驗,測得加標(biāo)回收率為97.6%~101%.文獻(xiàn)[29]將聚吖啶橙薄膜修飾到玻碳電極上,發(fā)現(xiàn)被修飾的電極對1-萘酚的測定有更高的靈敏度,且1-萘酚和2-萘酚的氧化電位相差170 mV,據(jù)此可以在2-萘酚存在下實現(xiàn)對1-萘酚的定量分析.文獻(xiàn)[30]利用同步衍生室溫磷光光度法進行1-萘酚和2-萘酚的測定,測得1-萘酚和2-萘酚在β-環(huán)糊精存在的環(huán)境下磷光壽命分別為10.82 ms 和9.41 ms,實驗測得二者的檢測限為0.02~0.05 μg·mL-1.
萘酚作為醫(yī)藥化工原料廣泛地應(yīng)用于生產(chǎn)、生活中,是常見的環(huán)境污染物,并具有較大的毒性,對它們的測定是十分必要的.對于萘酚的測定,多集中于熒光光度法,但兩者的發(fā)射光譜互相干擾,需要進行復(fù)雜的數(shù)學(xué)處理才可以得到其準(zhǔn)確濃度.色譜分析方法作為較成熟的分離分析方法,多困于復(fù)雜基質(zhì)的干擾,所以發(fā)展樣品前處理方法是十分必要的.電化學(xué)方法測定快速、靈敏,且成本低,是近幾年發(fā)展較快的分析方法,開發(fā)新材料作為修飾電極測定萘酚的新方法成為近幾年研究的熱點,其在1-萘酚和2-萘酚的同時測定方面還需進一步研究.
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