周 俊, 于少明, 王華林, 翟林峰, 劉 濤

(合肥工業(yè)大學 化學工程學院,安徽 合肥 230009)

聚乙烯醇(PVA)是一種水溶性高分子化合物,廣泛應用于紡織、造紙、涂料等行業(yè)[1,2]。據統(tǒng)計,我國紡織行業(yè)每年用作上漿劑的PVA大約在3×104t,要產生大量的PVA,其質量濃度為3 g/L左右的退漿廢水,若不對其進行處理,將會對生態(tài)環(huán)境造成嚴重的危害[3-5]。從20世紀70年代以來,人們就對PVA降解進行了研究。由于PVA的生物降解性較差,傳統(tǒng)的生物法難以將其降解完全,文獻[6]用活性污泥對 PVA降解,300 d后PVA的去除率為75%。文獻[7]用馴化后的微生物降解PVA,其活性受環(huán)境的影響較大,PVA的去除效果也不夠理想。近年來,化學氧化法用于PVA降解引起人們極大的關注[8,9],文獻[9]用 Fenton法降解 0.2 g/L PVA溶液,30 min后COD的去除率為90%。在實際應用中,由于Fenton法要求反應體系pH值在3左右[10],而大多數含PVA的廢水呈近中性甚至堿性,因此處理前必須調節(jié)廢水的pH值。另外,Fenton法只適用于低質量濃度PVA廢水的處理[11]。

高鐵酸鉀是一種強氧化劑,其標準電極電位在酸性介質中為 2.20 V,在堿性介質中為0.72 V,表明其在pH值較寬范圍內均具有良好的氧化活性。本文研究了高鐵酸鉀與次氯酸鈉溶液聯合氧化降解PVA的方法,取得了較為滿意的結果。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑:聚乙烯醇(平均聚合度為1 750±50),K2FeO4(自制,純度為90%～98%),次氯酸鈉(自制,質量濃度為 40～ 80 g/L),H3BO3、KI、I2、NaOH和Na2SO3等試劑均為分析純。

儀器:VECTOR-22傅立葉變換紅外光譜儀,UV-9100紫外可見分光光度計,HJ-3控溫磁力攪拌器,HHS-2數顯恒溫水浴鍋,TDL-2B離心機以及烏氏黏度計。

1.2 PVA降解實驗

取50 mL質量濃度為3.0 g/L PVA溶液于100 mL燒杯中,室溫下調節(jié)溶液pH值后加入一定量的高鐵酸鉀固體,快速搖勻;再加入一定量次氯酸鈉溶液,反應60 min后加Na2SO3終止反應;離心分離,取上層清液分析其 PVA的質量濃度[12]。

1.3 COD的測定

移取5.00 mL PVA降解實驗中的上層清液至50 mL容量瓶中,定容后用重鉻酸鉀法(CODCr)測定其化學需氧量[13]。

1.4 PVA黏度的測定

移取10.00 mL經砂芯漏斗過濾后的PVA溶液至干燥的烏氏黏度計中,恒溫10 min后測定其流過時間t,重復以上操作3次,誤差不超過0.3 s。然后用蒸餾水將黏度計清洗3～5次,測定空白樣品的流過時間t0,再算出其相對黏度ηr,公式為:

其中,ηr為相對黏度;t為溶液流出時間;t0為溶劑流出時間 。

1.5 紅外光譜的檢測

取適量PVA降解實驗中的上層清液,將其緩慢加熱蒸發(fā)至近干,再在60℃烘箱中恒溫烘干,然后將烘干樣與KBr一起研磨、壓片,測其紅外光譜。

2 結果與討論

2.1 氧化劑的選擇

不同氧化劑對PVA去除效果見表1所列。從表1可知,這3種氧化劑對PVA都有一定的去除能力,但是用高鐵酸鉀與次氯酸鈉聯合氧化PVA的去除效果比單獨用K2FeO4與NaClO溶液效果好,表明兩者具有良好的協(xié)同氧化作用。這可能是由于次氯酸鈉的存在抑制了FeO42-的分解[14],從而大大提高了K2FeO4溶液的穩(wěn)定性。

表1 不同氧化劑對PVA去除效果

2.2 高鐵酸鉀、次氯酸鈉投加量的影響

在次氯酸鈉的質量濃度為2.5 g/L,氧化時間為60 min時,高鐵酸鉀投加量對PVA的去除效果如圖1所示。從圖1可以看出,隨著高鐵酸鉀投加量的增加,PVA的去除率增大;當高鐵酸鉀投加量為0.32 g/L時,PVA的去除率為98.21%;此后再增大高鐵酸鉀的投加量,PVA的去除率增加不明顯。因此在降解實驗中K2FeO4的投加量取0.32 g/L較適宜。

圖1 高鐵酸鉀投加量對PVA去除率的影響

次氯酸鈉投加量對PVA去除率的影響結果如圖 2所示,此時高鐵酸鉀的質量濃度為0.32 g/L,氧化時間仍為 60 min。從圖 2可看出,PVA的去除率隨著次氯酸鈉的質量濃度增大而增大,當次氯酸鈉的質量濃度為3.92 g/L時,PVA去除率為99.32%,此后,PVA去除率趨于穩(wěn)定。

圖2 次氯酸鈉投加量對PVA去除率的影響

2.3 氧化時間的影響

氧化時間對PVA去除率的影響(高鐵酸鉀與次氯酸鈉質量濃度分別為 0.32 g/L和3.92 g/L)結果如圖3所示。由圖3可見,高鐵酸鉀與次氯酸鈉聯合使用時,不僅對PVA的去除率比兩者單獨使用時要大許多,且其氧化速度也比兩者單獨使用時要快許多。從圖3中還可以看出,隨著時間的延長,3種氧化劑對PVA的去除效果均呈上升的趨勢,50 min后PVA的去除率逐漸趨于穩(wěn)定。

圖3 氧化時間對PVA去除率的影響

2.4 pH值的影響

由于高鐵酸鉀穩(wěn)定性受溶液pH值影響較大,所以PVA降解前溶液的pH值控制較為重要。實驗考察了溶液初始pH值對PVA去除率的影響,結果如圖4所示。

從圖4中可以發(fā)現,次氯酸鈉單獨作為氧化劑時,PVA初始pH值對其去除率影響不大。高鐵酸鉀單獨作為氧化劑時,當pH＜4.6時,PVA的去除率變化較大,當pH＞4.6時,PVA的去除率變化逐漸趨于穩(wěn)定。高鐵酸鉀與次氯酸鈉聯合作氧化劑時,PVA的去除率變化趨勢與高鐵酸鉀作為氧化劑時PVA的去除率變化趨勢相似,且PVA的去除率值遠大于次氯酸鈉和高鐵酸鉀單獨作為氧化劑時PVA去除率之和值,表明在實驗所用 pH值范圍內,高鐵酸鉀與次氯酸鈉對PVA降解均具有良好的協(xié)同作用。

圖4 pH值對PVA去除率的影響

2.5 PVA初始質量濃度的影響

高鐵酸鉀與次氯酸鈉聯合降解初始質量濃度為1.0 g/L和3.0 g/L的PVA溶液,其去除率隨氧化時間的變化關系如圖5所示。從圖5中可以發(fā)現,高鐵酸鉀與次氯酸鈉聯合降解初始濃度為1.0 g/L和3.0 g/L的PVA效果都較好。對不同初始質量濃度PVA,其CODCr去除率見表2所列。從表2可知,對于初始濃度為 0.5 g/L的PVA,其CODCr去除率較高,表明PVA氧化降解程度較深,溶液中剩余的能與重鉻酸鉀反應的可還原性物質較少;對于初始濃度為3.0 g/L的PVA氧化后,溶液中剩余的與重鉻酸鉀反應的小分子還原物質較多,則CODCr去除率不高。

圖5 PVA質量濃度對去除效果的影響

表2 不同初始質量濃度PVA的COD去除效果

實驗進一步考察了PVA降解過程中溶液相對黏度的變化,結果如圖6所示。從圖6中看出,在3種氧化劑作用下,PVA溶液相對黏度隨氧化時間延長逐漸降低,其中用高鐵酸鉀與次氯酸鈉聯合氧化時,PVA溶液的ηr下降得更快,表明此時PVA降解產物的分子量降低速率較快,最終產物分子量較小。

圖6 PVA降解中相對黏度的變化

2.6 降解產物分析

PVA及其降解產物的 FT-IR譜圖,如圖7所示。由圖7可以看出,PVA主要的紅外吸收峰有3 500～3 000 cm-1O-H伸縮振動吸收寬峰,2 930 cm-1C-H的伸縮振動峰,1 099 cm-1CO伸縮振動峰;氧化后PVA的2 930 cm-1C-H伸縮振動峰消失,而在1 753 cm-1出現了C=O伸縮振動峰,2 457 cm-1、982 cm-1出現了羧基特性峰,表明PVA發(fā)生了斷鏈,降解產物主要為羧基化合物。

圖7 PVA及其降解產物的FTIR光譜圖

3 結 論

(1)高鐵酸鉀、次氯酸鈉對PVA溶液均有一定降解能力,但兩者聯合使用時,對PVA的氧化降解效果更加顯著。

(2)在3.0 g/L,pH值為7.2的PVA溶液中,高鐵酸鉀與次氯酸鈉投加量分別為0.32 g/L、3.92 g/L,反應50 min 時,PVA 的去除率達98%以上,CODCr去除率大于40%。

(3)高鐵酸鉀與次氯酸鈉聯合氧化時,通過黏度測定發(fā)現PVA逐漸斷鏈成小分子物質,紅外光譜分析結果表明最終降解產物主要為羧基化合物。

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