徐春放

(大慶師范學(xué)院 教學(xué)評價中心，黑龍江 大慶 163712)

分析化學(xué)教材[1-4]關(guān)于溶液氫離子濃度的計(jì)算，共同的特點(diǎn)是計(jì)算公式多，不足之處有兩點(diǎn)，一是氫離子濃度計(jì)算公式推導(dǎo)過程中，化學(xué)系統(tǒng)思想體現(xiàn)不夠鮮明；二是對于一元弱酸和二元弱酸氫離子計(jì)算的兩個精確公式與簡化后的近似式之間的內(nèi)在聯(lián)系揭示不夠。本文結(jié)合現(xiàn)行分析化學(xué)教材中的相關(guān)內(nèi)容，從化學(xué)思想方法的視角，將溶液中氫離子濃度的計(jì)算過程轉(zhuǎn)化為建立求解氫離子濃度精確模型和對精確模型的合理簡化過程，揭示氫離子濃度精確模型與近似模型和簡化模型間的內(nèi)在化學(xué)聯(lián)系。

1 溶液pH值計(jì)算精簡模型的描述

溶液pH值計(jì)算精簡模型指的是精確計(jì)算模型與簡化計(jì)算模型，模型的建立分三個層次，首先根據(jù)溶液組成的特點(diǎn)寫出質(zhì)子條件式，建立溶液氫離子濃度計(jì)算的一級精確計(jì)算模型；然后將與之相關(guān)聯(lián)的酸堿平衡條件或分布分?jǐn)?shù)表達(dá)式帶入質(zhì)子條件式，得到氫離子濃度計(jì)算的二級精確計(jì)算模型；最后根據(jù)實(shí)際需要對二級精確計(jì)算模型進(jìn)行近似處理得到近似計(jì)算模型或最簡計(jì)算模型。

2 溶液pH值計(jì)算精簡模型的建立

2.1一級精確計(jì)算模型的建立

一級精確計(jì)算模型建立的理論基礎(chǔ)是列出適合的質(zhì)子條件式，用質(zhì)子條件式表達(dá)溶液中對氫離子產(chǎn)生貢獻(xiàn)(包含正貢獻(xiàn)和負(fù)貢獻(xiàn))的所有組分的貢獻(xiàn)情況，屬于精確計(jì)算氫離子濃度的原始模型。模型中“精確”的含義就是考慮了所有組分對溶液中氫離子的貢獻(xiàn)。一級精確計(jì)算模型中的各項(xiàng)都是用平衡濃度的形式表示的，事實(shí)上平衡濃度往往是未知的，因此，一級精確計(jì)算模型具有理論價值，沒有實(shí)用價值。

2.2二級精確計(jì)算模型的建立

針對溶液氫離子濃度計(jì)算一級模型中相關(guān)組分是未知的平衡濃度，氫離子濃度計(jì)算的二級精確計(jì)算模型則是化未知為已知，解決一級模型中各組分是如何對溶液中氫離子濃度起作用的問題。通過兩種化學(xué)思維方法，得到兩種形式的氫離子濃度計(jì)算的二級精確計(jì)算模型。第一種思考方法是，用酸堿平衡關(guān)系式代替一級模型中的平衡濃度項(xiàng)，用KW/[H+]代替[OH-]項(xiàng),得到氫離子濃度計(jì)算的二級精確計(jì)算模型一；第二種思想方法是，用分布分?jǐn)?shù)與分析濃度之積代替平衡濃度，用KW/[H+]代替[OH-]項(xiàng),得到關(guān)于氫離子濃度一元高次方程形式的二級精確計(jì)算模型二。二級精確計(jì)算模型和一級計(jì)算模型的共同特點(diǎn)是具有理論價值，沒有應(yīng)用價值。其理論價值在于給出了氫離子濃度表達(dá)式中諸因素間的定量關(guān)系式。

2.3三級近似計(jì)算模型和四級最簡計(jì)算模型的建立

二級精確計(jì)算模型沒有應(yīng)用價值的原因在于，沒有略去溶液中對氫離子起微不足道作用的組分，使得其計(jì)算繁瑣而不便于使用。三級近似計(jì)算模型和四級最簡計(jì)算模型，就是根據(jù)實(shí)際分析工作對計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確度的要求，略去二級模型中明顯的次要組分，得到氫離子濃度的三級近似計(jì)算模型和四級最簡計(jì)算模型，三級近似計(jì)算模型和四級最簡計(jì)算模型是在化學(xué)理論指導(dǎo)下的具有使用價值的模型。

3 精簡模型法計(jì)算溶液pH值的應(yīng)用

溶液按酸堿屬性可分為酸性溶液、堿性溶液和兩性溶液，因此，對應(yīng)溶液的pH計(jì)算有三種類型，現(xiàn)就應(yīng)用精簡模型計(jì)算溶液pH值進(jìn)行討論。

3.1一元弱酸(堿)溶液氫離子濃度計(jì)算

以濃度為c的一元弱酸溶液HA為例

1)一級精確計(jì)算模型的建立PBE：[H+]=[A-]+[OH-]

2)二級精確計(jì)算模型的建立：

方法1：用酸堿平衡關(guān)系式代替一級模型中的[A-](平衡濃度)項(xiàng)，用KW/[H+]代替[OH-]項(xiàng),整理得到氫離子濃度計(jì)算的二級精確計(jì)算模型一：

方法2：用分布分?jǐn)?shù)與分析濃度之積代替平衡濃度，用KW/[H+]代替[OH-]項(xiàng),整理得到關(guān)于氫離子濃度一元高次方程形式的二級精確計(jì)算模型二：

[H+]3Ka+[H+]2-(Kac+KW)[H+]-KaKW=0

二級精確計(jì)算模型一的特點(diǎn)是化學(xué)意義清晰，在實(shí)際計(jì)算中進(jìn)一步處理簡化為近似計(jì)算模型和最簡計(jì)算模型的化學(xué)思路鮮明，利于形成系統(tǒng)的化學(xué)思維。

二級精確計(jì)算模型二的特點(diǎn)是化學(xué)意義不夠明晰，但便于使用計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)值運(yùn)算。

3)兩個三級近似計(jì)算模型(公式)和一個最簡計(jì)算模型(公式)

分析化學(xué)中溶液的pH數(shù)值，常常是根據(jù)實(shí)際需要通過近似計(jì)算求得的，近似計(jì)算時一般允許有±5%的相對誤差，按文獻(xiàn)[1]三級近似可采用如下規(guī)則：

若R=A+B，如果滿足A≥10B，則R=A+B≈A, 簡稱“A+B規(guī)則”。

依據(jù)此規(guī)則對二級精確模型一做近似處理，得到兩個計(jì)算溶液pH的近似計(jì)算模型(或公式)和一個最簡計(jì)算模型(或公式)，即：

① 若cKa≥10KW，c/Ka﹤100，得近似模型(公式)

(1)

近似計(jì)算模型(公式)(1)表明：此情況下計(jì)算一元弱酸pH，可以忽略水解離所產(chǎn)生的氫離子對溶液酸度的貢獻(xiàn)，弱酸本身解離出的氫離子對溶液酸度的貢獻(xiàn)不可忽略。

②若cKa﹤10KW， c/Ka≥100，得近似模型(公式)

(2)

近似計(jì)算模型(公式)(2)表明：此情況下計(jì)算一元弱酸pH，弱酸本身解離出的氫離子對溶液酸度的貢獻(xiàn)可以忽略，水解離所產(chǎn)生的氫離子對溶液酸度的貢獻(xiàn)不可以忽略。

③若cKa≥10KW， c/Ka≥100，得最簡模型(公式)

(3)

最簡計(jì)算模型(公式)(3)表明：此情況下計(jì)算一元弱酸pH，弱酸本身解離出的氫離子對溶液酸度的貢獻(xiàn)和水解離所產(chǎn)生的氫離子對溶液酸度的貢獻(xiàn)都可以忽略。

一元弱堿溶液pH計(jì)算，處理方法同上。

3.2多元弱酸(堿)溶液氫離子濃度計(jì)算

以濃度為c的二元弱酸(H2B)為例：

1)一級精確模型的建立。PBE：[H+] = [HB-] + 2[B2-] + [OH-]。一級精確計(jì)算模型表明：二元弱酸溶液的氫離子來源于三部分，即水的解離、酸的一級和二級解離。

2)二級精確模型的建立。用酸堿平衡關(guān)系式代替一級模型中的平衡濃度項(xiàng)，用KW/[H+]代替[OH-],得到氫離子濃度計(jì)算的二級精確計(jì)算模型三；

用分布分?jǐn)?shù)與分析濃度之積代替平衡濃度，用KW/[H+]代替[OH-],得到關(guān)于氫離子濃度一元高次方程形式的二級精確計(jì)算模型四:

[H+]4+Ka1[H+]3+(Ka1Ka2-Ka1c-KW)[H+]2-(Ka1KW+2Ka1Ka2)[H+]-Ka1Ka2KW

3)兩個三級近似計(jì)算模型(公式)和一個最簡計(jì)算模型(公式)。對多元弱酸進(jìn)行近似處理的首要問題是，判斷酸的哪一級解離可以忽略，若n元酸的第n級解離可以忽略，則n元酸按n-1元酸進(jìn)行處理，簡化計(jì)算模型，否則，需要進(jìn)行繁瑣的計(jì)算。如果二元弱酸的二級解離可以忽略，則二元弱酸的氫離子濃度計(jì)算可按一元弱酸氫離子濃度計(jì)算的方法處理，得到與計(jì)算一元弱酸形式相同的兩個三級近似計(jì)算模型(公式)和一個最簡計(jì)算模型(公式)。因此，二元弱酸酸度計(jì)算的關(guān)鍵是找到判斷是否可以忽略二元酸的二級解離的判據(jù)。依據(jù)“A+B規(guī)則”， 對二級精確計(jì)算模型三進(jìn)行比較，可以得到酸二級解離是否可以忽略的判別式為：

若滿足以上判據(jù)，則可忽略二元酸的解離,二元弱酸氫離子濃度計(jì)算方法同一元弱酸。多元弱堿溶液pH計(jì)算，思想方法同上。

3.3兩性物質(zhì)溶液氫離子濃度計(jì)算

以濃度為c的酸式鹽 NaHA為例：

1)一級精確模型的建立：PBE：[H+] =[A2 -]+[OH-]+ [H2A]

2)二級精確模型的建立：將酸堿平衡關(guān)系和用氫離子濃度表示的氫氧根離子濃度項(xiàng)帶入一級精確模型PBE中，得到兩性溶液氫離子濃度二級精確計(jì)算模型五：

兩性溶液氫離子濃度二級精確計(jì)算模型一表明：溶液中貢獻(xiàn)出氫離子的是兩性物質(zhì)的算式解離和水的解離，消耗氫離子的是兩性物質(zhì)的堿式解離，Ka2和Ka1分別是表示酸式解離和堿式解離的兩個重要常數(shù)。進(jìn)一步整理得到兩性溶液氫離子濃度二級精確計(jì)算模型六：

3)兩個三級近似計(jì)算模型(公式)和一個最簡計(jì)算模型(公式)。依據(jù)“A+B規(guī)則”，用分析濃度代替平衡濃度，對兩性溶液氫離子濃度二級精確計(jì)算模型六近似處理，得到兩個求兩性溶液氫離子濃度的三級近似計(jì)算模型(公式)和一個最簡計(jì)算模型(公式)，即：

1)若：Ka1?Ka2, [HA-]≈c ，忽略酸式解離，得三級近似計(jì)算模型(公式)

(4)

2)若Ka1?Ka2，c Ka2>10Kw 則 Kw可忽略，得三級近似計(jì)算模型(公式)

(5)

(3)若Ka1?Ka2， c > 10Ka1，c Ka2>10Kw，則水的解離和Ka1項(xiàng)均可忽略,得最簡式：

(6)

4 精簡模型法計(jì)算溶液pH的價值

綜上所述，精簡模型法計(jì)算溶液氫離子濃度具有以下三方面的價值：

1)將化學(xué)思想方法貫穿于氫離子濃度的計(jì)算過程中，在全面考慮溶液中存在的組分對氫離子貢獻(xiàn)的前提下，根據(jù)實(shí)際工作的要求，做出合理的近似，建立分析化學(xué)計(jì)算化繁為簡的思想模型，加強(qiáng)了分析化學(xué)體系的理論性。

2)通過進(jìn)一步明確精確計(jì)算公式各組分在對氫離子產(chǎn)生貢獻(xiàn)中所起的作用，揭示精確公式和近似公式及最簡公式間的內(nèi)在化學(xué)聯(lián)系，明晰計(jì)算思路。

3)揭示了精確計(jì)算模型的理論價值和簡化計(jì)算模型的使用價值間的內(nèi)在聯(lián)系，提供了處理分析化學(xué)問題的哲學(xué)思想。

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