李 麗 馮松林 朱繼浩 馮向前 謝國喜 閆靈通

1 (中國科學院高能物理研究所核分析技術重點實驗室 北京 100049)

2 (中國科學院研究生院 北京 100049)

古陶瓷的主、微量元素種類及含量、礦物微結(jié)構等均由原料配方和燒制工藝決定，具有一定產(chǎn)地和年代特征，幾乎不隨年代變遷而變化，可用于研究古陶瓷內(nèi)在的物理和化學性能、產(chǎn)地和年代特征及工藝技術發(fā)展等。古陶瓷有較高的歷史、藝術和市場價值，珍貴古陶瓷分析必須用無損分析方法。能量色散X射線熒光分析(EDXRF)是一種快速、簡便及多元素同時分析方法，在珍貴古陶瓷分析研究中具有重要作用[1]。然而，X射線的大氣吸收、待測樣品基體效應、元素分布不均勻性等因素對XRF分析的定量結(jié)果有很大影響，有時甚至超出允許誤差范圍，需用標準樣品提高測量準確性，但目前缺乏與古陶瓷基體相近的固體標準樣品(現(xiàn)有有證標準物質(zhì)不適合古陶瓷無損分析)。

本文根據(jù) GBT 15000.5-1994標準樣品工作導則(5)固體化學成分標準樣品技術通則的要求和古陶瓷無損定量分析的實際需要，參照中國各典型名窯古瓷胎中主成分含量數(shù)據(jù)，從古瓷主要產(chǎn)區(qū)采集傳統(tǒng)陶瓷原料，燒制成定窯(DY)、耀州窯(YZ)、汝窯(RY)、鈞窯(YJ)、越窯(YY)、官窯(GY)、龍泉窯(LQ)、建窯(JY)、景德鎮(zhèn)窯(JDZ)和德化窯(DH)系列共 31種能覆蓋我國南北方古陶瓷化學組成變化的陶瓷棒狀標準樣品配方[2]。

1 實驗方法

1.1 陶瓷無損標準樣品研制

按照31種配方將原材料混合，在球磨機中充分濕磨，漿料過200目篩，舍去篩余物后烘干。將烘干的成塊粉末再次放入球磨罐中干磨成粉料，然后往粉料中噴灑2%–5%水混合均勻，放入塑料袋中密封，靜置1–2 d，使水分在原料中分布均勻。把原料裝進直徑30 mm、長120–150 mm的橡膠模具中，用3WCB-6型冷等靜壓機在2 t/cm2壓力下壓制成棒。用GSL 1600管式爐在氧化氣氛中燒結(jié)。

1.2 實驗裝置

EDXRF 裝置(Eagle III mProbe, EDAX 公司)如圖1，由X射線管、準直器、探測器及在線分析計算機系統(tǒng)組成。經(jīng)準直的X射線轟擊樣品產(chǎn)生特征X射線，計算機分析X射線能譜，完成元素分析。

圖1 EDXRF實驗裝置圖Fig.1 The setup of EDXRF analysis.

1.3 均勻性檢驗方法

均勻性檢驗是標準樣品研制的必須步驟，以使標準樣品準確定值[3,4]。選用的均勻性檢驗方法應不低于定值方法的精密度，并有足夠的靈敏度。通常檢驗方法有方差分析法、極差法、t檢驗法、平均值一致性檢驗法、“三分之一”檢驗法等。大多標準樣品的研制都采用方差分析法[5]，它能充分利用測試數(shù)據(jù)的信息檢驗多個樣本均數(shù)間差異是否顯著。根據(jù)控制變量的個數(shù)，方差分析分為單因素方差分析和多因素方差分析。單因素方差分析法是分析測試某一控制變量(本實驗用元素峰面積計數(shù)作為控制變量)的不同水平對觀察變量是否造成顯著差異和變動。在同一配方樣品中，抽取m個試樣，各分析n次(即m個數(shù)據(jù)組，每組n個數(shù)據(jù))。按式(1)計算統(tǒng)計量F：

式中：Q1為組間方差和；Q2為組內(nèi)方差和；V1、V2為自由度，V1= m – 1，V2= N – m；m為測量的樣品數(shù)；n為每個樣品的測量次數(shù)；N為測量的總體數(shù)據(jù)數(shù)。

本文采用 SPSS軟件的單因素方差分析法(One-Way ANOVA)、平均值控制圖(Control Chart)及相對標準偏差(RSD Relative Standard Deviation)相結(jié)合對各元素歸一化的凈峰面積計數(shù)（峰面積計數(shù)/時間）分析檢驗。SPSS自動計算 F統(tǒng)計值，F(xiàn)服從(V1, V2)個自由度的F分布，SPSS依據(jù)F分布表給出相應的相伴概率值。如果相伴概率值小于顯著水平 α，則認為控制變量不同水平下各總體均值有顯著差異，反之各總體均值沒有差異。

1.4 分析測試

從研制的31個配方中抽取12個配方，用碳化硅砂輪將棒狀樣品切割成厚度為8 mm的10個圓片，經(jīng)磨平和拋光、清洗和烘干處理，放入干燥器中待用。Eagle III mProbe的束斑直徑1 mm，工作電壓40 kV，工作電流250 mA，樣品置于真空室中，測量活時間為300 s。測量時探測器和光學毛細管聚焦透鏡的位置固定，用高、低倍 CCD相機和三維步進電機把樣品準確定位到光學透鏡的焦點上測量。為滿足均勻度檢驗的統(tǒng)計意義，分別取棒的頂端、中間及底部共4片圓片，每個圓片試樣沿直徑方向等間距測試6個點。各配方元素的平均凈峰面積計數(shù)和標準偏差如表1所示。

表1 十二種配方中各元素的平均凈峰面積計數(shù)及標準偏差 (單位：n·s–1)Table 1 Averaged net count (in n·s–1) and standard deviation of the characteristic peaks in the 12 reference materials (RMs).

2 結(jié)果與討論

用SPSS單因素方差分析對12種配方的Al、Si、K、Ca、Ti、Mn和Fe作F統(tǒng)計檢驗(表2)。配方DH在顯著水平α=0.05時，Al、Si、K、Ca、Ti、Mn和Fe元素F統(tǒng)計值的相伴概率都大于α，說明這7種元素在配方DH中分布較均勻。JDZ3、JDZ6、LQ4、YJ1和JY2這5種配方同DH情況一樣，表明這些元素在上述配方中不存在顯著差異，即總體均勻性好。

表2 十二種配方各元素F檢驗的相伴概率Table 2 The significance level of F test in every element of the twelve reference materials.

配方DY2中的 K和 Ti，DY3中的 Al，JDZ4中的Al、Si、K和Fe，GY1中的Fe，RY1中的Si、Ca和 Mn，YY2中的 Al和 Fe在顯著水平 α=0.05時，它們F統(tǒng)計值的相伴概率都小于α，從數(shù)理統(tǒng)計的角度說明以上配方存在顯著差異。

為進一步分析試樣中是否存在顯著差異，選擇配方DY2的K和Ti，JDZ4中的Al、Si、K和 Fe元素作平均值控制圖(圖2)。由圖2看出，大部分配方各元素的測試值都處于上下控制限 3σ之間，但DY2中K出現(xiàn)了極小奇異值，可能是X射線束斑照射在樣品氣孔的緣故。在JDZ4中Al、Si、K和Fe元素的凈峰面積計數(shù)都呈現(xiàn)沿X軸(從棒的頂端至底端)下降的趨勢，這可能是圓片試樣間測量點位置變動引起的。用Eagle III的自動聚焦測量程序聚焦，由于所測量的圓片表面可能有微小的不平整，在自動聚焦過程中分析測試點與光學透鏡的焦點未很好重合，引起峰面積計數(shù)下降。

雖然配方DY2的Ti，DY3的Al，GY1的Fe，RY1的Si、Ca和Mn，YY2的Al和Fe在F檢驗中出現(xiàn)了顯著差異，但它們都圍繞平均值在3σ之間上下波動，所以認為它們分布還比較均勻。

表3是相對標準偏差數(shù)據(jù)。所有配方中的Al、Si和 K的相對標準偏差都分布在 3%以內(nèi)。Fe除DH配方(4.02%)，其余配方的相對標準偏差也分布在3%以內(nèi)。Ca的相對標準偏差分布在10%以內(nèi)。Ti和Mn因在配方中含量較少，凈峰面積計數(shù)小，所以它們的相對標準偏差變化較大。

表3 十二種配方各元素的相對標準偏差(%)Table 3 Relative standard deviations (%) of the elemental net counts in the twelve reference materials.

圖2 平均值控制圖(a) DY2中K; (b) DY2中Ti; (c) JDZ4中Al; (d) JDZ4中Si; (e) JDZ4中K; (f) JDZ4中FeFig.2 The average control charts.(a) K in DY2; (b) Ti in DY2; (c) Al in JDZ4; (d) Si in JDZ4; (e) K in JDZ4; (f) Fe in JDZ4

3 結(jié)論

從F統(tǒng)計檢驗、平均值控制圖及相對標準偏差來判斷，在檢驗配方中，DY2和JDZ4需進一步分析均勻，其余配方在束斑Ф=1 mm區(qū)域內(nèi)陶瓷標準樣品的均勻性較好，基本滿足用作古陶瓷無損定量分析標準樣品的均勻性要求，經(jīng)復核定值后可作為標準樣品使用。

1 馮松林, 徐 清, 馮向前, 等. 原子核物理評論, 2005,22(1): 131–134 FENG Songlin, XU Qing, FENG Xiangqian, et al. Nucl Phys Rev, 2005, 22(1): 131–134

2 朱繼浩. 陶瓷無損定量分析標準樣品研制. 中國科學院高能物理研究所, 2007. 89–92 ZHU Jihao. Development of reference materials for non-destructive quantitative analysis of Chinese ancient porcelain. Institute of High Energy Physics, CAS, 2007.89–92

3 Jean P, Andrée L, Heinz S. Accred Qual Assur, 1998, 3:51–55

4 胡曉燕. 標準樣品的均勻性檢驗及判斷. 冶金分析,1999. 19(1): 41 HU Xiaoyan. Inspection and homogeneity judgment of certified reference materials. Metallurgical Analysis, 1999.19(1): 41

5 余建英, 何旭宏. 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析與 SPSS應用. 北京:人民郵電出版社, 2003. 141–161 YU Jianying, HE Xuhong. Statistical analysis and SPSS application. Beijing: Posts & Telecommunications Press,2003. 141–161