楊 勇 王和義 杜 陽 蔣樹斌

(中國工程物理研究院核物理與化學研究所 綿陽 621900)

氚操作常會產生一些含氚廢氣，為保證工作人員和公眾的安全，要處理含氚廢氣。將手套箱或工作間的氚氣催化氧化成氚水，再采用應急除氚技術將氚水回收處理，其中催化劑的性能及回收技術非常關鍵。我國的催化劑主要以Pt-SDB(聚苯乙烯-二乙烯基苯)為代表的有機疏水催化劑和以 Pt-Al2O3為代表的無機親水催化劑[1,2]。Pt-SDB可在常溫下使用，但催化氧化氚氣時常要添加少量氫氣，在此進程中 Pt-SDB催化劑會自然升溫發(fā)生燃燒，作者曾兩次用Pt-SDB在常溫下氧化空氣中少量氫(體積比0.3%左右)時發(fā)生催化劑燒毀事件。Pt-Al2O3在高溫較穩(wěn)定，但由于親水性，催化氧無法在常溫下使用，H2O吸附在催化劑上造成催化劑中毒而喪失催化活性[3]，不利于催化劑在應急情況下使用。上世紀70年代，加拿大喬可河實驗室曾提出鉑疏水催化劑[4]，80年代，Chuang[5]制備了鉑-碳-聚四氟乙烯(Pt-C-PTFE)和鉑-二氧化硅-聚四氟乙烯(Pt-SiO2-PTFE)疏水催化劑。在加拿大，以鉑疏水催化劑為基礎的常溫催化氫氧復合技術已應用于組合電解催化交換重水除氚工藝，并達工業(yè)示范規(guī)模[6]。印度研制的Pt-PTFE疏水催化劑也展現了良好的應用前景[7]。但以上催化劑需要有機材料，難以耐高溫，耐高溫的疏水催化劑目前在國內外尚未見報道。為使催化劑能在常溫下使用不易發(fā)生水汽中毒，在較高溫下使用又有一定耐溫性，本研究試制了以無機疏水材料為載體、有一定耐溫性常溫下不易水汽中毒的疏水催化劑，并初步測試了性能。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

BP211D型電子分析天平，感量 0.01 mg，Sartorius產品；XH-3125型氚氣監(jiān)控測量儀，西安核儀器廠產品；1002氣相色譜，上海分析儀器廠；RE/52E型旋轉蒸發(fā)器，上海亞榮生化儀器廠產品；DL-360E型超聲波清洗器，上海之信有限公司產品；飛利浦X pert PRO MPD多晶X射線衍射儀。

主要試劑有氯鉑酸、氯鈀酸、丙酮等，均為市售分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑的制備

先進行無機疏水載體的前處理，部分載體于0.5 mol·L–1HCL 浸泡 8 h，洗凈后于 550℃灼燒改性，將載體與氯鉑酸(或氯鈀酸)的丙酮溶液混合(比例1%–1.5%)，浸泡24 h，用旋轉蒸發(fā)器蒸干。最后于120℃干燥 2 h(部分樣品在馬弗爐中 500℃灼燒 5 h)，將烘干的樣品在H2/Ar體積比1:10的氣體中于165℃還原16 h，即得催化劑。

1.2.2 催化劑催化性能考察

以催化劑存在條件下，空氣對氚氣的氧化效率為指標，室溫下用流化床考察催化劑催化性能。用分子篩吸收催化氧化形成的氚水，用西安 262廠XH-3125氚測量儀測量分子篩后端剩余的氚氣濃度及催化反應前的氚氣濃度(針頭取樣氫氣，用上海分析儀器廠1002氣相色譜測量氫氣濃度)。荷蘭飛利浦X PERT PRO MPD多晶X射線衍射儀測試樣品XRD 譜，用 Cu的 Kα線，Kα1(0.154056 nm)和Kα2(0.154439 nm)比例為2:1，管電壓40 kV，管電流35 mA，掃描步長0.02°，每步時間0.2 s。

2 結果與討論

2.1 載體的選擇和改性

篩選了無機疏水載體CaI和CaII，經酸萃、高溫灼燒對載體改性制備了ReCaI和ReCaII。為考察ZrO2對催化劑表面性能影響，取ReCaII加入ZrO2含量6%的Zr(NO3)2，制備了改性載體ReCaII(ZrO2)。兩載體均為柱狀，CaI呈乳白色，CaII呈白色，兩者性能均為：比表面積160–480 m2/g，粒徑催化劑2.0–3.0 mm，耐壓強度25 N，堆積密度0.68 g/mL，熱穩(wěn)定溫度>600℃，靜態(tài)吸水量(W/W)≤2.0%，載體 CaI、CaII、ReCaII和 ReCaII(ZrO2)的樣品見圖 1。

圖1 幾種載體樣品Fig.1 Samples of the catalyst carrier.

2.2 催化劑的制備

經附鉑、焙燒、還原后制備鉑含量1.5%催化劑Pt- CaI、Pt- CaII、Pt-ReCaI和 Pt-ReCaII。為考察焙燒對催化劑性能的影響，制備了ReCaII載體附鉑后再焙燒、還原的催化劑Pt-ReCaII-1。同樣經附鈀、焙燒、還原后制備了鈀含量1%的催化劑Pd-ReCaII和Pd-ReCaII(ZrO2)。催化劑樣品如圖2。

圖2 幾種催化劑樣品Fig.2 Samples of the catalysts.

2.3 XRD測試結果及分析

對幾種載體和催化劑進行 XRD衍射分析，結果見圖3。

圖3 幾種載體和催化劑的XRD衍射峰Fig.3 XRD patterns of the carriers and catalysts.

CaI和CaII載體XRD衍射峰只有極細微的差別，經分析兩載體結構類似，衍射峰強度不同說明CaII載體的結晶度高于CaI。

觀察 Pt-CaI、Pt-ReCaI、Pt-CaII、Pt-ReCaII 和Pt-ReCaII-1 樣品的 21°、24°、30°、45°等衍射峰，經酸萃和灼燒后衍射峰增強，說明載體結晶度提高，酸萃和灼燒有助減少載體中羥基，減少無定型載體的存在，有助增加載體疏水性。鉑晶粒的粒徑太小，無法計算，但可看出酸萃和灼燒后附鉑樣品的 Pt粒子衍射峰(40°)出現輕微展寬，說明酸萃和灼燒后鉑晶粒尺寸減小，有助提高鉑的分散度，提高催化劑活性。但樣品附鉑、空氣灼燒后再還原，Pt-ReCaII-1鉑衍射峰變得尖銳，說明在空氣中灼燒造成Pt晶粒尺寸增大到17.8 nm，這不利于提高催化劑活性。

比較衍射峰，CaI與ReCaI載體上附鉑后催化劑晶粒尺寸比CaII和ReCaII載體上的尺寸要小些，但由于CaI與ReCaI載體粉化較嚴重，機械性能差，易造成活性成分流失，這一點可從 Pt-CaI、Pt-CaII催化氧化氫氣的實驗看出，實驗中 Pt-CaI活性比Pt-CaII低，且改性ReCaII載體制備的Pt-ReCaII催化劑Pt晶粒尺寸與Pt-CaI和Pt-ReCaI相差不大，所以選擇ReCaII載體制備催化劑。

從Pd-ReCaII和Pd-ReCaII(ZrO2)的衍射圖譜看出，Pd衍射峰(40.5°)明顯展寬，說明 Pd晶粒尺寸在載體加入ZrO2后明顯變小，晶粒由Pd-ReCaII的29.2 nm減小到Pd-ReCaII(ZrO2)無法計算大小。50°出現衍射峰增強，這是 ZrO2的衍射峰，說明 ZrO2加入有助 Pd提高分散度，提高活性。另一方面，ZrO2的加入有可能降低載體疏水性，因為 ZrO2較易親水，疏水性降低就會降低催化劑在常溫下的活性，因此ZrO2對疏水催化劑催化活性的影響要進一步研究。

2.4 催化性能的考察

催化劑催化下空氣中氫氣或氚氣的氧化轉換效率列于表1、表2?？梢钥闯觯叵驴諝庵袣錃饣螂皻獾膯纬萄趸示_ 90%以上。在負載型 Pt催化劑催化下，過量氧氣與H2的反應為結構非敏感型反應[8]，Pt表面幾乎全被氧單吸附層覆蓋，將原來的細微結構掩蓋，造成結構不敏感。從實驗結果看，在不同載體Pt催化劑催化下，由于載體不同及處理方法不同，Pt晶粒尺寸變化較大，但氫氣(氚氣)的氧化效率變化不大。鈀催化劑也有類似現象，氫氣(氚氣)在不同鈀催化劑上的氧化效率變化不大。

2.5 與其它疏水催化劑的比較

以往的 Pt-SDB催化劑在 17.6℃對空氣中濃度3‰(V/V)氫氣的催化氧化轉化率也在99.9%以上，反應數率常數>3.63 s–1(空氣流量3 L/min，線速度7.89 m/min)，其催化氧化氫氣的能力略好于新制作的無機載體疏水催化劑。但是，在常溫下對氫氣催化氧化時，Pt-SDB催化劑常由于自然升溫發(fā)生燃燒，作者曾兩次在用Pt-SDB常溫下進行空氣中少量氫(體積比3‰左右)氧化時發(fā)生催化劑燒毀事件。而新制作的無機疏水催化劑載體為不可燃的無機材料，且催化劑無需加入有機材料，完全不會燃燒，可保證催化氧化時的安全。

另外，進行Pt-PTFE疏水催化劑常溫催化氧化空氣中 3‰左右氫氣實驗時，催化氧化效率也能達到無機載體疏水催化劑的水平，但PTFE屬有機材料，只能耐溫300℃，同樣曾發(fā)生由于Pt-PTFE疏水催化劑自然升溫而燃燒的事件。

常溫下催化氧化含氚廢氣時常要添加 3‰–1%少量氫氣以提高含氚廢氣催化氧化效率，如要保證疏水催化劑不自燃，催化劑載體最好不要有機材料，如SDB和PTFE等。此無機載體催化劑耐溫900℃，可輕松解決催化劑燃燒或不耐高溫的問題。

表1 Pt-CaI和Pt-CaII催化時氫氣氧化效率(T=17.0℃)Table 1 H2 oxidation efficiency of the Pt-CaI and Pt-CaII catalysts at 17.0°C.

表2 各催化劑催化時氚氣的平均氧化轉換效率(T=26.0℃)Table 2 Average 3H2 oxidation efficiency of the catalysts at 26.0°C.

3 結論

篩選兩種無機疏水載體CaI和CaII，經酸萃和高溫灼燒對載體改性制備相應的改性載體 ReCaI、ReCaII和ReCaII(ZrO2)。經附鉑、焙燒、還原、制備了催化劑 Pt- CaI、Pt- CaII、Pt-ReCaI、Pt-ReCaII、Pt-ReCaII-1、Pd-ReCaII和 Pd-ReCaII(ZrO2)，在所得催化劑作用下，空氣中氫氣或氚氣的催化氧化轉換效率均高于90%，由于催化劑載體耐高溫，合成的催化劑在氚廢氣處理中有良好的應用前景。酸萃和灼燒提高了載體的結晶度，有利于增加載體疏水性，并且酸萃、灼燒降低了附在載體上的鉑晶粒尺寸，提高鉑的分散度，而附鉑后灼燒再還原的方法降低了鉑的分散度。ZrO2的加入降低了鈀晶粒尺寸，提高了鈀的分散度。

1 李俊華, 康 藝, 阮 皓, 等. 原子能科學技術, 2002,36(2): 125–128 LI Junhua, KANG Yi, RUAN Hao, et al. At Energy Sci Technol, 2002, 36(2): 125–128

2 Cristescu I R, Cristescu U T, Penzhorn R D, et al. Fusion Sci Technol, 2002, 41: 1087–1091

3 但貴萍, 曾俊輝, 馬俊格, 等. 化學研究與應用, 1999,12: 1–5 DAN Guiping, ZENG Junhui, MA Junge, et al. Chem Res Appl, 1999, 12: 1–5

4 Stevens W H. Process and Catalyst for Enriching a Fluid with Hydrogen Isotopes. Canadian 907292. 1972-08-15

5 Chuang K T. Development of a Wetproofed Catalyst Recombiner for Removal of Airborne T. In: 18th doe Nuclear Airborne Waste Management and Air Cleaning Conference. Canada. 1987. 1300

6 Holtslander W J, Harrison T E, Gallagher J D. Fusion Technol, 1988, 14(9): 484–487

7 Belapurka A D, Gupta N M, Lyer R M. Appl Catal, 1988,43: 1–31

8 陳頌英, 陳 平, 李永旺, 等. 催化反應動力學.第 1版.化學工業(yè)出版社, 2007 CHEN Songying, CHEN Ping, LI Yongwang, et al.Catalysed reaction dynamics. First ed. Chemistry Industry Publishing Company, 2007