杜 陽 楊 勇 蔣樹斌 王和義

(中國工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所 綿陽 621900)

氚的應(yīng)用廣泛，如氚燈、地下測井中子管、電子俘獲裝置、高性能電子管等。氚易為地面、墻壁、金屬等表面吸附，其β放射性雖弱，也得控制其長期照射工作人員。金屬表面空氣中水易與氣態(tài)氚反應(yīng)，生成毒性比氣態(tài)氚大104倍的氚水(HTO)，人吸入后難以排出體外。民用領(lǐng)域中，氚單次使用量不大，但場所較分散，總使用量不低，涉氚生產(chǎn)工藝后端須配置氚污染檢測與凈化設(shè)備實時監(jiān)測氚濃度，并將尾氣中的氚凈化處理至符合操作場所的安全要求，降低操作人員攝入的有效劑量，減少氚排放總量，滿足環(huán)境和公眾劑量的相關(guān)排放標準。

目前主要用催化氧化法除氚，先將氚氣氧化為氚水，再用分子篩吸收氚水。如Los Alamos National Laboratory 的TSTA (Tritium System Test Assembly)上配備的ETC (Emergency Tritium Cleanup)、歐洲聯(lián)合堆上配備的氚去污系統(tǒng)、日本原子力研究所氚操作設(shè)施上配備的氚凈化系統(tǒng)等，均采用此法。

本文研制的除氚系統(tǒng)配置自動控制功能，設(shè)計去污因子達 103，還可根據(jù)實際需求進一步提高。初步測試表明，該系統(tǒng)運行過程中實現(xiàn)了無人值守和應(yīng)急快速響應(yīng)的功能，為大劑量氚操作的日常凈化處理和事故響應(yīng)提供高效和簡捷的技術(shù)途徑。

1 設(shè)計與測試方法

1.1 除氚系統(tǒng)的主要反應(yīng)部件設(shè)計

空氣中氚自身氧化為氚水的速度極低，反應(yīng)速度常數(shù)一般在 10–6–10–8間[1]，用金屬催化劑介入反應(yīng)過程能顯著提高氧化速度。假定催化劑床層的組成是均勻的，氣相反應(yīng)物消失的速率與催化劑床層的體積成正比，反應(yīng)器內(nèi)視為理想的等溫、等壓、恒容、絕熱體系，氚的催化氧化反應(yīng)近似一級反應(yīng)[2]，t時刻的濃度計算為

式中，CT為氚的濃度(Bq/m3)；k為速度常數(shù)(s–1)；C0為氚氣初始濃度(Bq/m3或Bq/L)。

1.1.1 催化反應(yīng)器的設(shè)計

催化劑填充量Vc由式(2)計算：

其中，F(xiàn)為氣體流量(L/min)；k 為反應(yīng)速度常數(shù)(s–1)；f為單程轉(zhuǎn)化效率。

當反應(yīng)器直徑大于固體催化劑顆粒直徑的 10倍、反應(yīng)器有效高度大于固體催化劑顆粒直徑的100倍時，氣體在反應(yīng)器內(nèi)的流動接近理想的平流式反應(yīng)器。催化反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)設(shè)計上改善保溫措施，使催化劑在最佳反應(yīng)溫度下工作。在催化反應(yīng)器前設(shè)計增加一級預(yù)熱器，預(yù)熱器溫度不低于催化反應(yīng)溫度。

1.1.2 氚水吸附器的設(shè)計

分子篩動態(tài)吸附容量αγ由式(3)計算：

式中，t1/2為分子篩的半穿透時間(min)；F為氣體流量(L/min)；C為被處理氣體中的水蒸氣濃度， M為水蒸氣摩爾質(zhì)量，G為分子篩填充量(g)。

氚水吸附器結(jié)構(gòu)設(shè)計主要改善隔熱和活化措施，提高氚水吸附效率、延長分子篩使用壽命和減少換料頻率。

1.1.3 氚濃度監(jiān)測單元

氚濃度監(jiān)測單元主要改善測量流量與凈化流量匹配和穩(wěn)定性兩方面，在系統(tǒng)上設(shè)計兩個電離室，分別置于密閉容器回路和循環(huán)處理回路上，并配靜電計和數(shù)據(jù)記錄儀，分別采集電離室的弱電流信號和轉(zhuǎn)換顯示為氚濃度。

1.2 除氚系統(tǒng)的整體工藝流程設(shè)計

根據(jù)氚工藝的具體情況，采用循環(huán)去除模式處理密閉容器中的含氚氣體。工藝設(shè)計基于氚的催化氧化原理進行。除氚過程用氣體壓縮機將含氚氣體從手套箱內(nèi)送入凈化系統(tǒng)，經(jīng)過預(yù)捕集器和混合器后進入被加熱到預(yù)定溫度的催化氧化反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)器中氚(T2, HT)被氧化成氚化水，氚化水蒸氣由氣體帶出反應(yīng)器后，經(jīng)冷卻器降到室溫，再通過干燥器被吸附劑吸附除去，用在線氚測量儀測定手套箱中氣體的氚濃度，當氚濃度達到排放限值后導(dǎo)入排風煙囟排放。流程見圖1。

圖1 系統(tǒng)除氚流程Fig.1 Detritiation process.

1.3 自動控制系統(tǒng)設(shè)計

采用雙組復(fù)式操縱控制，分別通過 PC和系統(tǒng)上單片機實現(xiàn)?？刂葡到y(tǒng)輸入監(jiān)測限值，調(diào)節(jié)溫控、壓力，并在條件許可下（密碼、功能）對開關(guān)量輸出信號實施方便的人為干預(yù)指令控制。自動控制軟件可模擬顯示輸出運行狀態(tài)。

輸入由四部分構(gòu)成，第一部份為實時測控的各類傳感器，第二部份為前置信號放大器，將傳感器的電信號放大為0–5 V或4–20 mA的標準模擬信號；第三部份為各路模擬信號，由A/D（模擬/數(shù)字）切換開關(guān)尋格；第四部份為A/D轉(zhuǎn)換器，將模擬信號轉(zhuǎn)換為256分度的數(shù)字信號，供計算機讀取數(shù)據(jù)。

工業(yè)微機控制器按除氚系統(tǒng)運行要求設(shè)置。首先采用電子濾波排除干擾信號，自動處理各類控制信號，如比較、排序、運算等，并做出相應(yīng)判斷，發(fā)出相關(guān)的信號。通過模擬運行圖觀察系統(tǒng)的運行狀況。

1.4 加工工藝

所有氣體經(jīng)過的管道和容器均采用 316L不銹鋼材料，其內(nèi)壁均進行多次拋光處理，減少氚的滲透；測量儀器間的連接均采用屏蔽電纜，避免電磁干擾；測氚電離室氣路接嘴采用聚四氟乙烯成形部件，達到良好的絕緣效果。

1.5 性能測試方法

使用冷實驗和少量氚測試除氚系統(tǒng)的性能。將系統(tǒng)與1 m3密閉容器連接，并在密封容器中注入含一定百分比的D2，用閉合循環(huán)處理模式處理，循環(huán)開始后不同時間段在凈化系統(tǒng)的進氣口取樣，用氣相色譜儀測量樣品中D2的體積比，根據(jù)測量結(jié)果觀察D2濃度在凈化過程中的降低程度；多次向30 L密閉容器注入不同濃度的含氚氣體，經(jīng)除氚系統(tǒng)循環(huán)處理，測試處理前后的氚濃度，計算出除氚效率。

1.6 測試儀器

氣相色譜儀：1002型，601色譜柱，上海分析儀器廠生產(chǎn)；氚測量裝置：KEITHLEY 6517靜電計與2.2 L內(nèi)拋光電離室連接測量。

氚濃度測量范圍為 3.7×105–3.7×1012Bq/m3。

2 參數(shù)與測試結(jié)果

2.1 分子篩性能參數(shù)

催化劑和分子篩性能參數(shù)見表1、表2。結(jié)合實際除氚情況，本除氚系統(tǒng)采用13X分子篩裝填氚水吸附器。

2.2 除氚系統(tǒng)的相關(guān)參數(shù)

(1) 冷卻器：冷卻器內(nèi)徑F與高度H比為：F:H＝1:5，冷卻管總長度L=3.3 m。

(2) 催化床：催化劑最小裝填體積 Vc?l L；催化床反應(yīng)器直徑:催化劑裝填高度＝1:5；催化劑床層高度>催化劑顆粒直徑 100倍，符合平流型反應(yīng)器模型。

(3) 干燥器：分子篩最小裝填體積＝2.86 L；干燥器體積＝3.5 L。

2.3 除氚系統(tǒng)自動控制軟件界面

除氚系統(tǒng)自動控制軟件在不同運行模式下的界面見圖2–圖4。由圖2–圖4看出，自動控制軟件在不同運行模式下各項數(shù)據(jù)清晰，控制性能良好。

表1 用不同催化劑時氫的轉(zhuǎn)化效率[3]Table 1 Conversion efficiency of hydrogen using different catalyst.

表2 幾種吸附劑最大吸附容量(單位：mol·L–1)[4]Table 2 Maximum adsorption capacity (in mol·L–1) of different adsorbents.

圖2 自動控制軟件監(jiān)測數(shù)據(jù)系數(shù)設(shè)置界面Fig.2 Screen display of automatic parameter-setting for tritium monitoring.

圖3 自動控制軟件手動活化吸附劑界面Fig.3 Screen display of the software for manual activating the adsorbents.

圖4 自動控制軟件自動運行處理含氚尾氣界面(外加標準電流模擬氚濃度信號)Fig.4 Screen display of the software for automatic detritiation(with standard current to simulate tritium concentration signal).

2.4 除氚系統(tǒng)的初步性能測試結(jié)果

在用含氚氣體實驗前，用含D2空氣預(yù)實驗考察除氚系統(tǒng)的性能。將1 m3密封容器抽真空至1 Pa，然后向其中加入約2.9%(V/V)的含D2空氣，用除氚系統(tǒng)進行循環(huán)凈化處理，結(jié)果見圖5。

分5次向30 L密閉容器注入不同濃度的含氚混合氣體，除氚系統(tǒng)循環(huán)處理結(jié)果見表3。

從圖5、表3看出，1 m3密封容器中氘氣體積比在 6.0×10–4–2.8×10–2范圍內(nèi)，用除氚系統(tǒng)循環(huán)處理后，在35 min內(nèi)將氘氣濃度降低兩個量級，除氘效果十分理想；5次對30 L密閉容器內(nèi)不同濃度的含氚氣體處理，在60 min內(nèi)除氚效率均達到95%，效果良好。

圖5 1 m3密閉容器內(nèi)含氘空氣的處理效果Fig.5 Dedeuterium efficiency in a 1-m3 sealed container.

表3 30 L密閉容器內(nèi)含氚氣體的除氚效果(除氚時間：60min)Table 3 Detritiation efficiency in a 30-L sealed container(detritiation time: 60 min).

3 結(jié)論

(1) 通過化工設(shè)計和理論計算，得出除氚系統(tǒng)的催化劑裝填體積、干燥吸附劑的裝填量、冷卻管長度和循環(huán)處理氣體流量等參數(shù)，選擇鉑/氧化鋁和13X分子篩分別作催化劑和氚水吸附劑，完成了自動控制軟件的功能設(shè)計。

(2) 進行監(jiān)測數(shù)據(jù)系數(shù)調(diào)節(jié)、手動活化吸附劑、外加標準電流模擬氚濃度信號3項操作，自動控制軟件在不同操作模式下各項數(shù)據(jù)清晰，控制性能良好。

(3) 通過冷實驗初步考察除氚系統(tǒng)，結(jié)果表明，1 m3密封容器中氘氣體積比(6–280)×10–4范圍內(nèi)時，用除氚系統(tǒng)循環(huán)處理后，在35 min內(nèi)氘氣濃度降低兩個量級，除氘效果十分理想；5次對30 L密閉容器內(nèi)不同濃度的含氚氣體處理，在60 min內(nèi)除氚效率均達到95%。

1 Bornschein B, Glugla M, Gunther K, et al. Fusion Sci Technol, 2005, 48: 11–16

2 楊懷遠. 氚的安全與防護. 原子能出版社, 1997. 76–82 YANG Huaiyuan. Safety and prevention about tritium.Atomic Energy Publish, 1997. 76–82

3 但貴萍, 盧瑤章. 原子能科學(xué)技術(shù), 1999, 1(33): 12–16 DAN Guiping, LU Yaozhang. At Energy Sci Technol,1999, 1(33): 12–16

4 羅德禮, 熊義富. 原子能科學(xué)技術(shù), 2002, 36(3):218–221 LUO Deli, XIONG Yifu. At Energy Sci Technol, 2002,36(3): 218–221