汪華明，徐文斌，沈江南

（1.浙江省上虞市環(huán)保局，浙江 上虞 312300;2.杭州水處理技術(shù)研究開發(fā)中心，浙江 杭州 310012; 3.浙江工業(yè)大學(xué)化材學(xué)院，浙江 杭州 310014）

乳狀液膜法提取濃海水中溴的研究

汪華明1，徐文斌2，沈江南3

（1.浙江省上虞市環(huán)保局，浙江 上虞 312300;2.杭州水處理技術(shù)研究開發(fā)中心，浙江 杭州 310012; 3.浙江工業(yè)大學(xué)化材學(xué)院，浙江 杭州 310014）

采用乳狀液膜對(duì)海水中溴進(jìn)行提取分離，考查了表面活性劑的用量、內(nèi)水相濃度、乳水比、油內(nèi)比等因素對(duì)提取性能的影響。結(jié)果表明，以民用煤油為溶劑，0.54%體積分?jǐn)?shù)的L-113A為表面活性劑，內(nèi)相為0.05 mol/L的Na2CO3，油內(nèi)比為1:1，制乳時(shí)間為18 min，萃取接觸時(shí)間為8 min，乳水比1:40，濃海水溴的提取率達(dá)到99.4%，表明乳狀液膜能有效的從海水中提取溴。

乳狀液膜;提取;溴

0 前言

溴資源不同，采取的提溴方法也不同。目前，國(guó)內(nèi)提溴的方法主要有空氣吹出法、樹脂交換法、水蒸汽蒸餾法、吸附法、溶劑萃取法、沉淀法、氣態(tài)膜法提溴等[1-3]。我國(guó)溴的主要資源是海水和鹵水，現(xiàn)行提溴的主要工藝是空氣吹出法、水蒸汽蒸餾法，但耗能大、成本高、受外界條件影響大。因此探索新的提溴工藝，開發(fā)利用溴資源，是人們關(guān)注的課題。乳狀液膜技術(shù)由于具備很多突出的優(yōu)點(diǎn)，如比表面積大，分離效率高，分離濃縮同步完成，可重復(fù)使用，高選擇性和高效能等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于濕法冶金、生物化工、醫(yī)藥衛(wèi)生、化學(xué)分離、環(huán)境保護(hù)、石油化工等領(lǐng)域[4-5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

JB25型電動(dòng)攪拌機(jī) （上海南匯慧明儀器廠），JH754紫外可見分光光度計(jì) （上海菁華科技儀器有限公司），6010型氧化還原電位計(jì)（上海浦匯光電技術(shù)有限公司），PHS-3C精密pH計(jì)（上海虹益儀器儀表有限公司）；表面活性劑L-113A（蘭州煉油廠），民用煤油（市售），液體石蠟（無錫海碩生物有限公司），所有試劑都是分析純，實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)過程如圖1所示。

圖1 液膜分離工藝流程

2 結(jié)果與討論

2.1 溴的工作曲線

取10個(gè)10 mL的容量瓶，每瓶中均加入5.0×10-5g/mL的甲基橙溶液1 mL和0.05 mol/L的硫酸液2 mL，分別移取0.1 mL，0.3 mL，0.5 mL，0.7 mL，1.0 mL，1.3 mL，1.5 mL，1.7 mL，2.0 mL，2.3 mL的1.56× 10-4g/mL的溴溶液于10個(gè)10 mL的容量瓶中，用蒸餾水定容搖勻，以蒸餾水作為參比液，用分光光度計(jì)測(cè)定酸性甲基橙溶液在505 nm波長(zhǎng)處的吸光光度值。以溴含量為橫坐標(biāo)，吸光度值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2所示。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)對(duì)所得的工作曲線進(jìn)行線性回歸，得線性回歸方程：

A=-0.02476x+0.9117

式中A—溶液的吸光光度值；x—含溴量，μg/mL。

相關(guān)系數(shù)：r=0.9991。

2.2 表面活性劑用量對(duì)溴提取效率的影響

在乳狀液形成的過程中，分散相被分散成微小顆粒，極大地增加了相界面積和界面能，使體系處于極不穩(wěn)定狀態(tài)。由于乳化劑同時(shí)具有親油基和親水基，能吸附于油水界面，大大降低界面能，使乳狀液體系處于比較穩(wěn)定狀態(tài)。以煤油作為膜溶劑，油內(nèi)比為1:1，內(nèi)相溶液為0.05 mol/L的Na2CO3，乳水比為1:40，外相溴水溶液的濃度為120 mg/L，制乳時(shí)間為18 min萃取接觸時(shí)間為8 min的條件下，改變表面活性劑蘭-113A的量，考查其對(duì)溴提取效率的影響，其結(jié)果如圖3所示。

乳狀液的穩(wěn)定性隨表面活性劑蘭-113A用量的增加而提高，這是因?yàn)樵诘陀谂R界膠束濃度時(shí)，表面活性劑用量越多，其在界面的排列越緊密，乳狀液越穩(wěn)定。而當(dāng)表面活性劑蘭-113A的用量達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，本實(shí)驗(yàn)中為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.54%，再繼續(xù)增加其用量反而使萃取率有所下降，這主要是由于表面活性劑濃度的提高，增加了其在油水界面的吸附量。這不僅增加了膜相的粘度，也使油水界面粘度增大，增大傳質(zhì)阻力，不利于溴在膜相中的遷移。超過一定濃度的表面活性，膜穩(wěn)定性和分離效果提高不大，而且過高濃度的表面活性劑使膜過于穩(wěn)定，乳狀液膜的粘度增大，反而不利于破乳，使它的回收變得困難從而造成機(jī)械損失，提高了成本。適宜的表面活性劑濃度，不僅取決于乳狀液膜的穩(wěn)定性要求，而且取決于表面活性劑的溶解度即它溶于待處理的外部料液相中的可能損失?？紤]到經(jīng)濟(jì)費(fèi)用，表面活性劑濃度要盡可能降低，當(dāng)表面活性劑蘭-113A的用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.54%時(shí)，溴的提取效率最高。

2.3 內(nèi)相濃度對(duì)溴提取效率的影響

內(nèi)相溶液中的 Na2CO3與 Br2進(jìn)行反應(yīng)生成NaBrO3和NaBr，使Br2不斷地從外相液中傳輸?shù)絻?nèi)相中，從而使Br2得到分離。內(nèi)相溶液中Na2CO3的濃度影響溴的提取效率，在制乳時(shí)間為18 min，表面活性劑蘭-113A用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.54%，液體石蠟用量為0.4 mL，乳水比為1:40，制乳時(shí)間為8 min，油內(nèi)比為1:1的條件下，采用不同濃度的Na2CO3溶液作為內(nèi)相液進(jìn)行試驗(yàn)，其結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，當(dāng)其它實(shí)驗(yàn)條件維持不變的情況下，一定濃度范圍內(nèi)增大內(nèi)水相Na2CO3的濃度，溴的提取率隨之升高，而當(dāng)Na2CO3濃度升高到一定濃度時(shí)，進(jìn)一步增大Na2CO3的濃度，溴的提取率趨于降低。這主要是由于：內(nèi)水相Na2CO3濃度較高時(shí)，內(nèi)、外水相的濃度差也較大，造成液膜兩側(cè)的滲透壓差增大，同時(shí)，由于內(nèi)相溶液與內(nèi)界面上的表面活性劑的接觸面很大，因此它對(duì)表面活性劑的化學(xué)作用強(qiáng)烈，以上兩條因素容易造成乳珠的破裂，使得內(nèi)水相富集的溴部分泄漏到外水相中，造成溴的提取率下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)Na2CO3濃度在0.05 mol/L時(shí)，溴的提取率可達(dá)到99%。

2.4 乳水比對(duì)溴的提取效率的影響

液膜乳液體積(V)與料液體積之比(V)稱為乳水比，它關(guān)系到處理效率和處理費(fèi)用。乳水比越小，表明單位體積乳液所能處理的外水相體積越多，溶質(zhì)在內(nèi)水相的富集程度高；乳水比越大，表明單位體積乳液所能處理的外水相體積越少，溶質(zhì)在內(nèi)水相的富集程度低。在表面活性劑蘭-113A用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.54%，增稠劑液體石蠟用量為0.4mL，內(nèi)相溶液為0.05 mol/L的Na2CO3，油內(nèi)比為1:1；外相濃海水中含溴量為120 mg/L，制乳時(shí)間為8 min，萃取接觸時(shí)間為8 min的條件下，不同的乳水比對(duì)溴提取效率的影響如圖5所示。隨著乳水比增大，乳狀液用量增多，用于富集含溴物質(zhì)的內(nèi)水相的量增大；同時(shí)被分散乳滴與外水相間的接觸面積增大，這就增大了單位時(shí)間內(nèi)傳質(zhì)通量和遷移率，分離效果愈高。但乳液消耗多并不經(jīng)濟(jì)，所以希望高效分離情況下，乳水比愈低愈經(jīng)濟(jì)有利。由試驗(yàn)過程的現(xiàn)象可知，乳水比太大時(shí)，容易形成均相體系，不容易分液和破乳；乳水比太小時(shí)，乳液消耗多并不經(jīng)濟(jì)，達(dá)不到應(yīng)有的提取效果。綜合考慮，最佳為乳水比1: 40。

2.5 油內(nèi)比對(duì)的溴提取效率的影響

液膜乳液中含表面活性劑的油膜體積(V)與內(nèi)相試劑體積(V)之比稱為油內(nèi)比，它對(duì)液膜的穩(wěn)定性和滲透率有明顯影響。在表面活性劑蘭-113A用量為0.54%；增稠劑液體石蠟用量為0.4mL；內(nèi)相溶液為0.05 mol/L的Na2CO3；外相濃海水中含溴量為120 mg/L；乳水比為1:40；制乳時(shí)間為18 min；萃取接觸時(shí)間為8 min的條件下，油內(nèi)比對(duì)溴提取效率的影響如表1所示。

表1 油內(nèi)比對(duì)溴提取效率的影響

從表1可以看出，隨著油內(nèi)比的增大，溴的提取效率先呈上升趨勢(shì)，達(dá)到最好效果后又呈下降趨勢(shì)。較小時(shí)，由于內(nèi)相液含量大，油相相對(duì)含量小，油相包不住內(nèi)相，不能完全形成乳狀液膜，導(dǎo)致部分內(nèi)相試劑留在外相，提取效果不佳。當(dāng)油內(nèi)比過大時(shí)，形成的膜層較厚，內(nèi)相試劑含量少，傳遞速率慢且提取效率不高。當(dāng)油相與內(nèi)相液為一定配比時(shí)，得到最好的分離效果，這一配比的油內(nèi)比，即為最佳配比。本試驗(yàn)中，當(dāng)油內(nèi)比為1:1時(shí)分離效果最好，分離效果達(dá)到了99%。

2.6 制乳時(shí)間對(duì)溴提取效率的影響

在4個(gè)制乳杯中，分別加入煤油20mL；表面活性劑蘭-113A質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.54%；油內(nèi)比為1:1；內(nèi)相液為20 mL 0.05 mol/L的Na2CO3溶液；水溶液的濃度為120mg/L:乳水比為1:40；萃取接觸時(shí)間為8 min下，制乳時(shí)間對(duì)溴提取效率的影響如圖6所示。

在試驗(yàn)過程中乳液靜止分層后從表觀上可以看出:12 min制得的乳液位于下面的乳液具有明顯的蓬松現(xiàn)象且潔白程度明顯略于混合攪拌18 min制得的乳液；混合攪拌18 min后制得的乳液像牛奶一樣潔白且具有密實(shí)感。這主要是由于制乳時(shí)間太短，內(nèi)水相不能在油相中形成分布細(xì)小的微滴，致使溴的提取效率不高；隨著制乳時(shí)間的延長(zhǎng)，內(nèi)水相在膜相中達(dá)到最佳均勻分布狀態(tài)，溴的提取效率達(dá)到最佳，可見，適宜的攪拌時(shí)間是有利于微小乳狀液滴的形成；但隨著制乳時(shí)間的延長(zhǎng)浪的萃取率有一些下降，這可能是由于攪拌時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，使分散好的微滴攪拌聚集在一起加速了部分乳液的破裂，從而使溴的提取效率反而有所下降。，本試驗(yàn)中，18 min的制乳時(shí)間時(shí)溴的提取效率達(dá)到最佳。

2.7 萃取接觸時(shí)間對(duì)溴提取效率的影響

萃取接觸時(shí)間是指在適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣认拢邮芟嗯cW/O乳狀液互相混合接觸的時(shí)間(即二次乳化的時(shí)間)。鑒于液膜體系的特點(diǎn)是兩相接觸界面大、液膜薄、滲透快，兩相往往在較短的接觸時(shí)間內(nèi)即能達(dá)到分離的要求，若延長(zhǎng)接觸時(shí)間，反而會(huì)導(dǎo)致液膜破裂，分離效果下降。本實(shí)驗(yàn)在表面活性劑蘭-113A用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.54%；增稠劑液體石蠟用量為0.4 mL；內(nèi)相溶液為0.05 mol/L的Na2CO3；油內(nèi)比為1:1；外相濃海水中含溴量為120 mg/L；乳水比為1:40；制乳時(shí)間為18 min的條件下，萃取接觸時(shí)間對(duì)溴提取效率的影響如圖7所示。

由圖7可見在最初接觸的一段時(shí)間內(nèi)，溶質(zhì)迅速滲透液膜進(jìn)入內(nèi)相，由于膜表面積極大，所以滲透是很快的：當(dāng)接觸時(shí)間在6 min左右時(shí)，滲透基本達(dá)到平衡，溴提取率達(dá)到最大值；當(dāng)接觸時(shí)間大于6 min，乳狀液膜開始出現(xiàn)破裂，導(dǎo)致外相液中溴的濃度又有所回升，提取效率開始降低；當(dāng)接觸時(shí)間為6 min時(shí)，溴的提取效率達(dá)到99%以上。

3 結(jié)論

采用乳化液膜法提取濃海水中的溴，其最佳操作條件為：以20 mL煤油為膜溶劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.54%的蘭-113A為表面活性劑，0.4 mL的液體石蠟為增稠劑，內(nèi)相液為20 mLNa2CO3，外相液濃海水含溴量為120 mg/L，油內(nèi)比1:1，乳水比1:40，制乳時(shí)間18 min，萃取接觸時(shí)間6 min，提取率達(dá)到99.4%，表明乳狀液膜能有效的從海水中提取溴。

[1]吳哲浩，陳康生，廖維芳.我國(guó)十溴二苯醚的生產(chǎn)狀況及建議[J].海鹽湖與化工，1997，2:24-28.

[2]王雅潔，王國(guó)強(qiáng)，劉風(fēng)林.含溴化學(xué)品的現(xiàn)狀及發(fā)展動(dòng)態(tài)[J].海湖鹽與化工，1997，3:32-36.

[3]王紅,肖藏巖，王春云.液膜法提取鹵液中的溴[J].河北化工，2009，32（9）：42-44.

[4]嚴(yán)忠，孫文東.乳液液膜分離原理及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社.2005:20-23.

[5]陳永強(qiáng)，李軍媛，陳花果.液膜脫硫技術(shù)在液化石油氣精制中的應(yīng)用[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2008，29(1):34-36.

Study on Bbromine Extraction from the Concentrated Seawater by Emulsion

Wang Hua-min1,Xu Wen-bin2,Shen Jiang-nan3
（1.Environmental Protection Agency of Shangyu City,Shangyu 312300,China；2.Development Center of Water Treatment,Hangzhou 310012,China；3.College of Chemical Engineering and Materials of Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,China）

Bromine extraction from sea water was experimentalized by emulsion liquid membrane.Effect of surfactant concentration,water phase concentration,ratio of emulsion and inner water phase(REW)and ratio of oil phase to inner water phase(ROW)on the bromine extraction yield was investigated.The results shows that the bromine extraction yield is 99.4%at the condition of kerosene as solvent,L-113A concentration is 0.54%, Na2CO3as water phase is 0.05 mol/L,ROW is 1:1,REW is 1:40,the time of emulsion preparation and extraction are 18 min and 8 min,respectively,the emulsion membrane can effectively extract the bromine from the sea water.

emulsion liquid membrane；extraction；bromine

1006-4184（2010）09-0020-04

2010-05-25

浙江工業(yè)大學(xué)重點(diǎn)項(xiàng)目資助（20090169）及國(guó)家大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目資助（2008671223）

汪華明（1976-），男，浙江上虞人，主要從事水處理技術(shù)研究。