吳敏華 吳永剛

（1.浙江禾田化工有限公司，浙江 杭州 310023）

水性聚氨酯的合成研究進展

吳敏華 吳永剛

（1.浙江禾田化工有限公司，浙江 杭州 310023）

水性聚氨酯是一種具有重要應用價值的高分子材料，綜述了水性聚氨酯的發(fā)展歷程，制備方法及其應用狀況。為了得到高性能的水性聚氨酯，需要對其進行適當?shù)母男?，介紹了幾種改性水性聚氨酯的方法。

水性聚氨酯;制備;改性;應用

0 前言

水性聚氨酯是以聚氨酯(PU)樹脂為基料、以水代替有機溶劑作為分散介質的新型高分子材料[1]。它不但保留了傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯的一些優(yōu)良性能，還具有無毒、不燃、不污染環(huán)境及節(jié)約能源等優(yōu)點，受到人們的重視。作為新型的綠色環(huán)保材料，目前在輕紡、印染、皮革加工、木材加工和建筑等領域得到廣泛的應用。

1943年，P.Schlack(聚己內酰胺發(fā)明者)首次成功制備了水性聚氨酯[2]，此時，水性聚氨酯還未受到足夠重視。60年代末，隨著各發(fā)達國家環(huán)保法規(guī)的確立和日益強化，水性高分子材料的開發(fā)受到重視，水性聚氨酯在此期間獲得了很大發(fā)展。20世紀80年代，歐美等國的水性聚氨酯工藝開始從試制階段跨越到工業(yè)化生產和推廣應用階段。由于合成技術的發(fā)展，其性能的不斷改進，水性聚氨酯進入飛速發(fā)展階段。20世紀90年代，水性聚氨酯的應用領域開始不斷拓寬，從水性聚氨酯的結構分析，提高水性聚氨酯某些性能如耐水性、耐溶劑性、耐高溫性等方面性能，以及新型水性聚氨酯原料及相關助劑的開發(fā)、水性聚氨酯及其他材料的改性、水性聚氨酯光固化等領域都有較大的發(fā)展。

20世紀70年代末，我國市場上首次出現(xiàn)荷蘭Stahl公司的水性聚氨酯皮革涂飾劑產品，國內逐步開始對水性聚氨酯分散體進行了相關研究，但進展緩慢，20世紀80年代，我國對水性聚氨酯乳液的研制逐漸活躍，研發(fā)了大量產品，主要集中在皮革涂飾劑領域，其他方面如涂料、膠粘劑、織物涂層及整理也有少量開發(fā)。

與溶劑型聚氨酯相比，常規(guī)的水性聚氨酯存在著固含量低，自增稠性差，涂膜耐水性、耐溶劑性、膠膜強度等性能較差的缺陷。因此，對水性聚氨酯進行各種改性研究，使其克服應用上的缺陷具有重要的意義。因此本文對水性聚氨酯乳液的制備方法及改性方法進行了簡要總結概括。

1 水性聚氨酯的制備方法

由于聚氨酯存在很強的疏水性，傳統(tǒng)的工藝通過先合成聚氨酯，再將其強力分散到水中是無法制得水性聚氨酯的；同時由于異氰酸酯遇水會迅速反應，在水中制備難度很大。因此，國內外研究機構對水性聚氨酯的合成進行了很多研究，采用不同新的方法來合成水性聚氨酯，Diterich[3]等把水性聚氨酯的制備方法歸納為兩大方法：外乳化法[4]和自乳化法[5]。

1.1 外乳化法

外乳化法是指在有機溶劑中，聚醚二元醇或聚酯二元醇與過量的二異氰酸酯反應，制備端基為異氰酸酯基的預聚物。這種預聚物和其他疏水性有機化合物一樣，很難分散于水中。需要在添加適當?shù)母咝榛瘎┫?，通過強力的機械反散，才能形成聚氨酯乳液或分散體。預聚體的粘度越低，乳化越容易。添加的乳化劑一般采用的乳化劑有烷基硫酸鈉、烷基苯磺酸鈉和聚氧乙烯醚等[6]。制得的聚氨酯乳液中大部分端-NCO基團穩(wěn)定性很好，可以保持相當長的時間，且-NCO基團與胺基的反應比水快一個數(shù)量級。外乳化法的關鍵之一是選擇合適的高效乳化劑，外乳化法的缺點是制得的聚氨酯乳液粒徑較大，粒徑一般大于1.0 μm。并且由于較多乳化劑的使用，殘留的親水性小分子乳化劑影響膠膜的耐水性、強韌性和粘接性等物理性能。目前該方法在國內外已經鮮有使用。

1.2 自乳化法

自乳化法是在聚氨酯的分子骨架中引入親水性基團(多為可形成離子鍵的基團)，然后將其分散于水中得到水性聚氨酯。親水性基團是通過親水單體擴鏈進入聚氨酯分子骨架的，使聚氨酯分子具有一定的親水性，通過親水基團乳化聚氨酯，制得水性聚氨酯乳液，該類型的水性聚氨酯稱為自乳化型水性聚氨酯。自乳化法可以通過配比反應體系中的親水性基團與疏水性基團的不同比例，制得多種類型的水分散型和水溶型聚氨酯。采用自乳化法制得的水性聚氨酯具有分散體粒徑小，成膜性、粘附性好，穩(wěn)定性高等物理性能，因而發(fā)展非常迅速，是目前制備水性聚氨酯的主要方法。目前自乳化法又可細分為預聚體分散法、熔融分散法、丙酮法、酮亞胺/酮連氮法和封端異氰酸酯法等五種方法。

1.2.1預聚體分散法[7-11]

預聚體分散法先通過在聚氨酯的分子骨架中引入親水性基團，形成帶親水基團和-NCO端基的預聚物。該預聚物分子量不高，粘度較小，僅需少量溶劑或不用溶劑借助機械分散，經剪切力作用下就可將預聚物分散于水中。為達到降低-NCO基與水的反應活性，預聚體的分散必須在低溫條件下進行。然后再加入反應活性高的二胺或三胺在水中對預聚物進行擴鏈，形成高分子質量的水性聚氨酯-聚脲。分散過程中注意對預聚物粘度的控制，粘度過大，分散將很困難。

其反應可表示如下：

預聚體分散法適用于工業(yè)化生產中制備低粘度的預聚體。常見的有通過脂肪族和脂環(huán)族多異氰酸酯制備的預聚體，由于脂肪族和脂環(huán)族多異氰酸酯反應活性低，分散于水中的預聚體采用二胺擴鏈時，水對其的影響很小。因此預聚體分散法減少了大量有機溶劑的使用，同時工藝步驟相對簡單，便于工業(yè)化連續(xù)生產。預聚體分散法不足之處是由于預聚體擴鏈時需在多相體系下進行，導致工業(yè)化連續(xù)生產不能按定量的方式進行。

1.2.2丙酮法[12-13]

先用聚醚或聚酯多元醇與二異氰酸酯反應，制備端基為-NCO的高粘度預聚物，加入低沸點的丙酮溶解并降低粘度，然后加入親水單體進行擴鏈和離子化，粘度會急劇上升，再加溶劑調節(jié)，使預聚體易于攪拌。在高速攪拌機作用下加入水中，借助強力機械分散，經剪切力作用下使之分散于水中。乳化后通過減壓蒸餾后得到沒有機溶劑或很少有機溶劑的聚氨酯溶液，同時回收有機溶劑再利用。

其反應可表示如下：

該工藝的優(yōu)點是反應平穩(wěn)，聚合物分子量分布較窄，分散體粒徑小，分布范圍(0.3～10 μm)可根據需要調節(jié)，工藝簡單，允許過程高粘度，可制得各種分子結構的聚氨酯分散體，乳液質量穩(wěn)定且性能較好。缺點是有機溶劑消耗較大，生產成本較高，降低了設備的生產效率。

1.2.3熔融分散法[14]

熔融分散法的前提是合成的預聚物需攜帶有離子基團和端-NCO基的，預聚物再通過羥甲基化、中和或季銨化處理，在熔融狀態(tài)下處理后的預聚物分散于水中制得聚氨酯乳液。工業(yè)化生產上常采用的原料有聚酯多元醇、聚醚多元醇或含叔胺基團、離子基團的二元醇。上述原料之一與二異氰酸酯反應，制得端-NCO基的預聚物。在本體體系中再與尿素反應生成聚氨酯雙縮二脲低聚物，在高溫熔融狀態(tài)下加入氯代酰胺進行季銨鹽化，再與甲醛反應進行羥甲基化，制得的含羥甲基的聚氨酯雙縮二脲在50℃～130℃下與水能形成穩(wěn)定乳液，當反應體系pH值降低時，能進行縮聚反應而生成高分子量的聚氨酯。

熔融分散法的優(yōu)點是不需要有機溶劑，工藝簡單，易于控制，對設備要求不高。但是甲醛化反應很難控制，同時存在酸化作用和由加熱產生的單獨線性擴鏈反應，此外由于反應在高溫下進行，還不能排除主鏈中的氨基甲酸酯的反應。

1.2.4酮亞胺/酮連氮法[15]

采用酮亞胺體系或者酮連氮體系(肼)作為潛在的固化劑，它可以和端-NCO基的預聚物混合而不發(fā)生反應，當水加入該混合物時，酮亞胺、酮連氮會以一定速率水解，釋放出游離的二元胺或者肼與分散的聚合物粒子反應得到擴鏈的水性聚氨酯-脲。在預聚體分散法中，采用二元伯胺作為擴鏈劑進行擴鏈時，在反應體系中-NCO與-NH2的反應速度過快，不易得到高質量的分散體，可采用此方法。在這個過程中，擴鏈和分散同時進行。在分散過程中，酮亞胺/酮連氮水解的反應方程式如下所示：

該法的優(yōu)點是在每個分散體的微粒中，潛在的反應基團已經以相應的速率出現(xiàn)，使擴鏈過程與分散體的形成同時發(fā)生，并且保證反應的平穩(wěn)和定量進行，另外，-NCO和水的反應活性較高，在溶劑的分散過程中易產生的問題，在本工藝中則可避免，其缺點是合成過程復雜。

1.2.5封端異氰酸酯法[16]

在聚氨酯乳化前，把-NCO端基預聚體或多異氰酸酯基團在一定條件下用封閉劑封閉起來，形成封閉型預聚體或多異氰酸酯，然后分散于水中形成乳液。封閉的異氰酸酯基團在常溫下沒有反應活性，當加熱到一定溫度解封后，-NCO基與多胺等活性氫化合物進行交聯(lián)反應并固化。常用的封閉劑有酚、醇、仲胺、亞硫酸氫鹽等，解封溫度在60℃～200℃之間。

2 水性聚氨酯的改性

目前國內外對水性聚氨酯的研究都聚焦在對其改性使其功能化[17]，通過改性增加材料的耐水性、耐溶劑性等性能指標。改性主要通過物理和化學兩種手段，通過接枝、嵌段、內、外交聯(lián)其它聚合物材料，共混或形成互穿聚合物網絡等方法進行改性[18]。常用的改性有以下幾種：

2.1 丙烯酸酯改性

聚丙烯酸酯類產品優(yōu)點在于耐候、耐水、耐溶劑、保光性比聚氨酯樹脂突出，在物理機械性能、彈性及粘接性能等方面又遜色于聚氨酯樹脂。因此兩者具有很好的互補性。將丙烯酸酯用于水性聚氨酯乳液的改性，是目前聚氨酯的發(fā)展趨勢之一。目前較為流行的有共混交聯(lián)反應法、乳液共聚法和復合乳液聚合法。復合乳液聚合法[19]有兩種工藝:(1)互穿聚合網絡(Interpentrating Polymer Network)。體系中至少有一組分為交聯(lián)結構，在分子水平上發(fā)生作用，如以丙烯酸酯單體作為合成聚氨酯預聚體的有機溶劑，然后再在聚氨酯乳液中進行聚合即制得丙烯酸酯改性聚氨酯的互穿網絡型乳液。（2）在水性聚氨酯乳液中加入丙烯酸酯不飽和單體進行自由基聚合，形成所謂核-殼型丙烯酸酯改性水性聚氨酯的復合乳液[20]。

陳義芳采用丙烯酸酯單體作為聚氨酯溶劑制得IPN結構的丙烯酸酯改性的聚氨酯乳液[21]，研究表明其涂膜具有良好的耐水性及耐污染性。楊建文等[22]將具有羥基側基的丙烯酸樹脂與含有殘留異氰酸酯基的聚氨酯丙烯酸酯進行接枝反應，經胺中和后，用水分散形成自乳化水性體系。研究表明當接枝樹脂中聚氨酯含量在30%～50%時，光固化涂層具有較好的硬度、耐溶劑性和耐水性。

2.2 有機硅改性

有機硅化合物屬于半有機、半無機結構的高分子化合物具有耐熱、耐水性、耐候性及透氣性，其中兩個最顯著的特點是耐氧化性和低表面能，有機硅聚合物還能賦予涂層杰出的柔順性和爽滑絲綢感；因表面能差異而存在微相分離的Si-O-Si分子鏈會遷移到膜的表面提高涂膜的綜合性能。對含有氨基的有機硅改性主要有兩種方法：（1）在合成預聚體的過程中將含有氨基的有機硅引入聚氨酯鏈段中[23]，由于氨基突出的反應活性以及有機硅與聚氨酯溶解度的差異，所以聚合反應都需在溶劑下進行，這樣不僅溶劑抽提困難，還會造成環(huán)境污染，使它們的應用受到限制。另一種方法是在預聚體乳化的過程中擴鏈引入含有氨基的有機硅[24]。研究表明，硅氧烷在膠膜表面富集，對聚氨酯材料有明顯的表面改性作用，且膠膜耐水性提高。卿寧等用有機硅化合物對水性聚氨酯進行改性[25]，通過紅外和核磁等手段證明有機硅鏈段成功接在水性聚氨酯鏈段上；有機硅化合物用量增大，乳膠膜吸水率降低，表面接觸角增大，使膜的耐水性、穩(wěn)定性、柔韌性、耐老化性能得到了顯著提高。

2.3 環(huán)氧樹脂改性

環(huán)氧樹脂結構中含有羥基，該化合物具有粘結能力強，模量和強度高和熱穩(wěn)定性好等特性。與水性聚氨酯可直接發(fā)生合成反應。環(huán)氧樹脂改性可以改善聚氨酯的耐水、耐溶劑、耐熱蠕變性及抗張強度，同時可以增加樹脂對基材的剝離強度。在改性反應中將支化點引入聚氨酯主鏈，使得主鏈部分形成網狀結構，該反應中既有環(huán)氧基和羥基參與反應，也存在氨基甲酸酯與環(huán)氧基的開環(huán)反應[26]。改性聚氨酯乳液外觀隨著環(huán)氧樹脂環(huán)氧值降低，從半透明變化到不透明，改性聚氨酯乳液的薄膜硬度和拉伸強度增大，貯存穩(wěn)定性和斷裂伸長率下降，乳膠膜耐水性增強。因為環(huán)氧值降低，分子量增大，羧基含量增大，導致水性聚氨酯的交聯(lián)結構和水性聚氨酯分子鏈上剛性苯環(huán)的含量增大，乳膠膜的硬度、拉伸強度和耐水性得到提高，同時降低了乳膠膜的彈性和斷裂伸長率。環(huán)氧樹脂分子量增大后，導致質量增大，在同等情況下聚氨酯的親水性、水性聚氨酯乳液的透明度和貯存穩(wěn)定性都降低。

郭俊杰等[27]合成了用于粘結復合薄膜的環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯膠粘劑，改性后的膠粘劑對多種復合薄膜都表現(xiàn)出較強的粘結性能，剝離強度進一步提高，外觀、貯存穩(wěn)定性良好。且固體質量分數(shù)下降30%后仍然具有較強的粘結性能。

2.4 交聯(lián)改性

交聯(lián)改性是將線形的聚氨酯大分子通過化學鍵的形式將其接合在一起，制得具有網狀結構的聚氨酯樹脂。經過交聯(lián)改性后的水性聚氨酯涂膜具有良好的耐水性、耐溶劑及力學性能。目前成熟的交聯(lián)改性技術制得的水性聚氨酯在很多性能上達到甚至超過溶劑型聚氨酯樹脂。交聯(lián)改性根據交聯(lián)方法的不同可分為內交聯(lián)法和外交聯(lián)法。內交聯(lián)法制得的聚氨酯乳液是單組分體系，外交聯(lián)法制得的聚氨酯乳液雙組分體系。在內交聯(lián)法反應體系里面，內交聯(lián)劑乳液體系中的其它組分與內交聯(lián)劑能共存且保持穩(wěn)定。

交聯(lián)時不論采用哪種交聯(lián)方式，都要嚴格控制交聯(lián)劑的用量。雖然隨著交聯(lián)劑用量的增加，膜的拉伸強度、耐水性、耐溶劑性均增大，但是用量過大，會使膜的伸長率下降太多，同時會使乳液顆粒粒徑變大，成膜時融合性差，反而使膜的強度下降[28]。

2.5 納米改性

納米材料是指組成相或晶粒結構中至少有一維的尺寸在100 nm以下的材料。由于納米材料與高聚物分子間的界面面積非常大，加之納米材料的上述相關性質，二者界面存在很大的相互作用，具有很好的粘結性能，較好的消除了無機材料與有機聚合物間的熱膨脹系數(shù)不匹配的現(xiàn)象，使二者能夠較容易的結合在一起而成為具有優(yōu)異性能的復合材料，如：強大的表面結合能；與聚合物復合后所具有的強粘結性；改善流動性，提高表面硬度和耐磨性。

2.6 其他改性方法

利用天然高分子[29](如木質素、淀粉、樹皮等)以及脂肪族聚酯來改性或合成可生物降解聚氨酯[30]，利用氯丙樹脂改性合成聚氨酯等以及三元復合體系，制得的新型聚氨酯材料具有高應力、高硬度和低應變的性能，其物理機械性能優(yōu)于聚醚三元醇作羥基組分合成的聚氨酯材料

3 總結

由于水性聚氨酯形成的涂膜具有附著力好、柔韌、耐磨、耐化學腐蝕性能優(yōu)異電絕緣性能也很好等特點。利用不同工藝方法制備的水性聚氨酯可以應用于許多領域，如皮革涂飾、纖維處理、塑料及玻璃涂料、粘合劑、木器涂料等。

隨著水性聚氨酯更廣泛，更深入的應用，對其性能的要求也進一步提高，今后的水性聚氨酯將朝著高科技含量、高性能、多功能性方向發(fā)展。實踐證明，環(huán)氧樹脂、有機硅、丙烯酸酯以及納米材料的改性都可以很好的提高水性聚氨酯的綜合性能。今后應進一步加強復合改性技術的理論研究，深入研究各種因素對改性聚氨酯性能的影響，以獲得具有更多功能的水性聚氨酯復合乳液，使水性聚氨酯的應用領域不斷擴展。

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Research Progress on the Synthesis of Waterborne Polyurethane

WU Min-hua,WU Yong-gang
(Zhejiang Hetian Chemical Co.,Ltd.,Hangzhou 310014，China)

Water-based polyurethane is an important polymer material.The course of development of waterborne polyurethane,synthesis methods and application status were summaried.In order to obtain highperformance water-based polyurethane,need to be appropriately modified,introducing several methods of modified polyurethane.

waterborne polyurethane;preparation;modification;application

1006-4184（2010）09-0014-06

2010-04-20

吳敏華（1958-），男，浙江杭州人，高級工程師，從事農藥研究和管理工作。