余宗學(xué)陸路德楊緒杰汪 信

(1重慶三峽學(xué)院化工系，重慶 404000)

(2南京理工大學(xué)軟化學(xué)與功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210094)

草酸銅原位催化高氯酸銨熱分解的研究

余宗學(xué)1,2陸路德＊,2楊緒杰2汪 信2

(1重慶三峽學(xué)院化工系，重慶 404000)

(2南京理工大學(xué)軟化學(xué)與功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210094)

通過(guò)TG-DTA-MS聯(lián)用技術(shù)研究了草酸銅對(duì)高氯酸銨的催化過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)，草酸銅分解生成的氧化銅對(duì)高氯酸銨有較強(qiáng)的催化作用，添加2%的草酸銅使高氯酸銨的高溫分解溫度提前112℃。分解的氣相產(chǎn)物主要有H2O，NH3，O2，HCl，Cl2，HNO，NO，N2O和NO2。在草酸銅原位分解生成的CuO表面吸附生成氧的過(guò)氧化離子(O2-)和氧離子(O-，O2-)是加速AP熱分解反應(yīng)的主要原因。

草酸銅；高氯酸銨；原位催化；熱分解；TG-DTA-MS

0 引 言

高氯酸銨是固體火箭推進(jìn)劑中應(yīng)用最廣泛的氧化劑，它的熱分解特性對(duì)于推進(jìn)劑的燃燒過(guò)程具有重要的影響，許多研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)[1-3]：高氯酸銨的熱分解活化能、熱分解速率以及高溫分解溫度等參數(shù)與固體推進(jìn)劑的燃燒性能，特別是燃速存在密切的關(guān)系，其高溫分解溫度越低，則推進(jìn)劑的點(diǎn)火延遲時(shí)間越短、燃速越高。

納米過(guò)渡金屬及其氧化物在高氯酸銨的應(yīng)用已有很多報(bào)道[4-18]，但是關(guān)于微米級(jí)草酸鹽催化劑在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用卻報(bào)道極少[18]。根據(jù)化學(xué)自分散機(jī)理，用常規(guī)的方法將草酸鹽(10～50 μm)與推進(jìn)劑組分(μm級(jí))均勻混合，在固體推進(jìn)劑的點(diǎn)火能量或燃燒溫度下使草酸鹽分解生成金屬原子簇或金屬氧化物原子簇，形成新生態(tài)、催化劑活性最高的納米催化劑，達(dá)到催化燃燒反應(yīng)的目的。以這種方式對(duì)AP進(jìn)行催化，表現(xiàn)出優(yōu)于單一納米金屬氧化物的催化活性，除此之外，因?yàn)槲⒚准?jí)草酸鹽的制備操作非常簡(jiǎn)單、快速，且成本低，所以開展草酸鹽催化劑在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究具有十分重大的理論意義和實(shí)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

試劑：硝酸銅、草酸、高氯酸銨都是商品化學(xué)純?cè)噭?/p>

按物質(zhì)的量比為1∶1的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的硝酸銅和草酸，將其分別溶解在去離子水中，生成粉紅色草酸銅沉淀，用去離子水洗滌多次，離心后，80℃條件下真空干燥4 h。

經(jīng)球磨機(jī)研磨后高氯酸銨的平均粒徑約為100 μm。在瑪瑙研缽中以機(jī)械混合方式將高氯酸銨與草酸銅按質(zhì)量比為98∶2制得混合試樣。

1.2 儀器和實(shí)驗(yàn)條件

晶體結(jié)構(gòu)采用德國(guó)Bruker D8 Advanc型X-射線粉末衍射儀(XRD)測(cè)定，Cu靶，Kα1線(λ=0.15406 nm)，40 kV/40 mA。TG-DTA-MS實(shí)驗(yàn)所用儀器為瑞士梅特勒公司TGA/SDTA851E熱重分析儀和德國(guó)PFEIFFER VACUUM公司GSD 301 T3型組合，升溫速率為 10 ℃·min-1，實(shí)驗(yàn)氣氛為 N2(99.99%)，吹掃氣和保護(hù)氣流量為50 mL·min-1，所用坩堝為氧化鋁坩堝，質(zhì)譜離子化電壓為70 eV。

2 結(jié)果與討論

2.1 草酸銅對(duì)AP熱分解的催化作用

為研究草酸銅對(duì)AP熱分解的催化作用機(jī)理，在氮?dú)夥罩袦y(cè)試了草酸銅熱分解過(guò)程，所得結(jié)果如圖1所示。在氮?dú)猸h(huán)境里，草酸銅300℃時(shí)開始發(fā)生分解反應(yīng)，在324℃時(shí)反應(yīng)終止，整個(gè)過(guò)程質(zhì)量損失46.4%。根據(jù)草酸銅分解的理論方程式：CuC2O4→CuO+CO+CO2，根據(jù)此方程式計(jì)算的草酸銅的理論質(zhì)量損失量是47.4%，理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值基本相符。所以，在氮?dú)夥罩胁菟徙~的熱分解產(chǎn)物為CuO。

圖2和圖3分別是純AP和加入2%草酸銅后AP熱分解的TG-DTG曲線圖。從圖2可以看出，純AP分解分兩步進(jìn)行，在低溫分解(＜350℃)階段有20%的質(zhì)量損失，高溫分解有80%的質(zhì)量損失。而在草酸銅的催化作用下AP熱分解DTG曲線只有一個(gè)質(zhì)量損失，DTG曲線上只有峰沒(méi)有臺(tái)階、TG出線只出臺(tái)階沒(méi)有峰，高氯酸銨在草酸銅的作用下在很短的溫度(280～340℃之間)范圍內(nèi)分解完畢，如圖3所示，質(zhì)量損失量為99.7%。

從圖4(b)DTA曲線上看到有2個(gè)放熱峰，其中低溫分解反應(yīng)峰的峰值溫度位于300℃處，峰形尖銳而陡直，在340℃左右有一個(gè)很小的放熱峰，對(duì)應(yīng)的TG和DTG曲線顯示的質(zhì)量損失兩步分解合二為一，說(shuō)明在CuC2O4的作用下，AP在較短溫度范圍內(nèi) (280～340℃之間)幾乎分解完全。由此可見(jiàn)，CuC2O4在熱分解反應(yīng)過(guò)程中起到降低分解反應(yīng)溫度，提高分解反應(yīng)速率的作用。

2.2 草酸銅催化AP的MS實(shí)驗(yàn)

圖5、圖6(a)和(b)分別是純 AP和純 AP在CuC2O4催化下熱分解的氣相產(chǎn)物組成。

從圖5和圖6(a)可以看出，純AP的分解是分兩步進(jìn)行的。低溫分解階段(＜350℃)產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物是NH3，H2O和少量的N2O，O2，高溫分解階段產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物 HCl，H2O，N2O，NH3，Cl2，NO，HNO，O2和NO2，這與對(duì)應(yīng)的TG曲線相符。

從圖5和圖6(b)可以看出AP在CuC2O4催化下氣態(tài)產(chǎn)物在較窄的溫度范圍內(nèi) (280～340℃之間)分解完全，分解產(chǎn)物為 HCl，H2O，N2O，NH3，Cl2，NO，HNO，O2和NO2。與純AP的熱分解對(duì)比,在CuC2O4的催化作用下，AP在較低的溫度和較短的溫度范圍內(nèi)分解完全。

圖5和圖6(b)可以發(fā)現(xiàn)，在CuC2O4的催化作用下，氣體組分在268℃產(chǎn)生，比純AP提前，說(shuō)明CuC2O4在268℃開始分解生成CuO，參與催化AP的熱分解。

2.3 草酸銅催化AP分解機(jī)理的探討

圖7(a)為制備草酸銅樣品的XRD圖，所有衍射峰與草酸銅的標(biāo)準(zhǔn)譜圖匹配(JCPDS No.33-1460)。衍射圖 (b)為加入草酸銅AP熱分解后對(duì)剩余物質(zhì)測(cè)定的XRD圖，所有衍射峰與CuO的標(biāo)準(zhǔn)譜圖匹配(JCPDS No.74-1021)，說(shuō)明草酸銅在該試驗(yàn)條件分解生成了氧化銅殘?jiān)?。新生態(tài)的CuO由于具有較大的比表面積，能夠提供大量的反應(yīng)活性中心。在活性中心大量吸附氧而生成超氧化離子(O2-)和氧離子(O-，O2-)[19-20]，可以加速 AP 的熱分解[21]，同時(shí)可以簡(jiǎn)化分解反應(yīng)的步驟，使熱分解反應(yīng)迅速完成。

3 結(jié) 論

草酸銅能強(qiáng)烈催化高氯酸銨的熱分解，使高氯酸銨的分解溫度大幅度降低，高溫分解溫度下降112℃，分解反應(yīng)速度很快。過(guò)渡金屬草酸鹽在高氯酸銨系推進(jìn)劑領(lǐng)域中展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。草酸銅原位催化高氯酸銨，氧化銅在催化介質(zhì)中直接生成，生成的新生態(tài)催化劑催化活性高，比表面積大，且即時(shí)參與催化反應(yīng)，最大程度發(fā)揮了催化劑的催化效能。

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Study on in situ Catalytic Thermal Decomposition of Ammonium Perchlorate over CuC2O4

YU Zong-Xue1,2LU Lu-De＊,2YANG Xu-Jie2WANG Xing2
(1Department of Chemical Engineering,Chongqing Three Gorges University,Chongqing 404000)
(2Key Laboratory of Educational Ministry for Soft Chemistry and Functional Materials,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094)

In situ catalytic thermal decomposition of ammonium perchlorate has been investigated over CuC2O4.The catalytic activity measurements were carried out by TG-DTA-MS.The results revealed that the CuC2O4had effective catalysis on the thermal decomposition of AP.Adding 2%of CuC2O4to AP decreased the higher temperature of thermal decomposition by 112℃.Gaseous products of thermal decomposition of AP were H2O,NH3,O2,HCl,Cl2,HNO，NO,N2O and NO2.The mechanism of catalytic action was based on the presence of superoxide ion(O2-)and oxygenic ion(O-,O2-)on the surface of CuO.

copper oxalates;ammonium perchlorate;in situ catalytic;thermal decomposition;thermogravimetry-differential thermal analysis-mass spectrometry(TG-DTA-MS)

O614.121

A

1001-4861(2010)12-2155-05

2010-08-03。收修改稿日期：2010-09-15。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.50372028)，國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金(No.51455030303BQ0204)，重慶三峽學(xué)院(10ZZ-019)項(xiàng)目資助。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：haiqingy@163.com

余宗學(xué)，男，38歲，工學(xué)博士，副教授；研究方向：無(wú)機(jī)材料制備及應(yīng)用。