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        三正丁基錫3-氨基-2-吡嗪甲酸酯聚合物的合成、結構和電化學性質研究

        2010-11-09 12:50:12鄺代治庾江喜尹篤林馮泳蘭張復興王劍秋劉夢琴
        無機化學學報 2010年12期
        關鍵詞:鍵角吡嗪羧基

        鄺代治 庾江喜 尹篤林 馮泳蘭 張復興 王劍秋 劉夢琴

        (1衡陽師范學院化學與材料科學系,功能金屬有機材料湖南省普通高等學校重點實驗室,衡陽 421008)(2湖南師范大學化學化工學院,長沙 410081)

        研究簡報

        三正丁基錫3-氨基-2-吡嗪甲酸酯聚合物的合成、結構和電化學性質研究

        鄺代治*,1庾江喜1,2尹篤林2馮泳蘭1張復興1王劍秋1劉夢琴1

        (1衡陽師范學院化學與材料科學系,功能金屬有機材料湖南省普通高等學校重點實驗室,衡陽 421008)(2湖南師范大學化學化工學院,長沙 410081)

        有機錫化合物;合成;晶體結構;電化學性質

        有機錫化合物具有很強的生物活性,可用作抗癌藥物、殺菌殺螨劑,還廣泛用于防污涂料、熱穩(wěn)定劑、有機合成催化劑等,成為合成化學研究的熱點,近年來,許多結構新穎的有機錫化合物被合成[1-4]。研究表明,錫原子相連的烴基結構及配體類型,影響錫原子的配位形式、結構及反應性能[5-10],有機錫化合物有著豐富的反應性和結構。

        為了進一步研究取代基和配體對有機錫化合物空間結構和反應性能的影響,本文合成了三正丁基錫3-氨基-2-吡嗪甲酸酯聚合物[n-Bu3Sn(O2CC4H2N2NH2-o)]n,通過元素分析、紅外光譜、核磁共振氫譜進行了表征,利用X-射線單晶衍射測定了化合物的晶體結構,并進行了電化學性質研究。

        1 實驗部分

        1.1 儀器和試劑

        氧化雙 (三正丁基錫)、3-氨基-2-吡嗪甲酸為化學純。IR(KBr)用日本島津FTIR-8700紅外光譜儀(4000~400 cm-1)測定。元素分析用PE-2400(Ⅱ)元素分析儀測定。晶體結構用Bruker SMART APEXⅡCCD衍射儀測定。核磁共振氫譜用Bruker 400核磁共振儀測定。熔點用北京產XT4雙目體視顯微熔點測定儀測定,溫度計未經校正。電化學用天津產LK98微機電化學分析系統(tǒng)測定。

        1.2 化合物的合成

        在100 mL圓底燒瓶中,加入0.596 g(1 mmol)氧化雙(三正丁基錫)、0.278 g(2 mmol)3-氨基-2-吡嗪甲酸,50 mL苯,攪拌回流分水8 h。旋轉蒸發(fā)除去部分溶劑,放置析出白色固體,用無水乙醇重結晶得無色晶體 0.719 g,產率 82.3%。熔點:142~143℃。元素分析實測值(按C17H31N3O2Sn計算值,%):C 47.63(47.69),H 7.28(7.30),N 9.76(9.81)。 IR(cm-1):2 922.0(m,νC-H),1 573.8(s,νas(COO-)),1 392.5(m,νs(COO-)),557.4(m,νSn-O),447.5(m,νSn-C)。1H NMR(CD3OD,400 MHz,ppm),δH:8.083 ~8.089(d,1H,pyrazine),7.840~7.846(d,1H,pyrazine),3.307(s,2H,amino),1.630~1.708(m,6H,SnCH2-),1.255~1.406(m,12H,-CH2CH2-),0.892~0.928(t,9H,3Me)

        1.3 晶體結構測定

        選取一顆 0.41 mm×0.35 mm×0.25 mm 的晶體,在Bruker SMART APEXⅡCCD衍射儀上,采用經石墨單色化的 Mo Kα 射線 (λ=0.071073 nm),于296(2)K,以φ-ω掃描方式收集衍射數據。在2.65°≤θ≤25.50°范圍內共收集11192個衍射點,其中獨立衍射點3969個(Rint=0.0191),可觀察衍射點2789個(I>2σ(I))。全部數據經Lp因子和經驗吸收校正。晶體結構由直接法解出,全部非氫原子坐標在差值Fourier合成中陸續(xù)確定,理論加氫法給出氫原子在晶胞中的位置坐標。對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數進行全矩陣最小二乘法修正,最終收斂偏差因子 R1=0.039 3,wR2=0.1133;Δρmax=636 e·nm-3,Δρmin=-832 e·nm-3。全部結構分析計算工作采用SHELX-97程序系統(tǒng)完成。

        CCDC:779860。

        2 結果與討論

        2.1 晶體結構描述

        配合物晶體屬單斜晶系,空間群P21/c,晶體學參數:a=1.0577(2)nm,b=1.0836(2)nm,c=1.905 2(4)nm,β=100.604(3)°,Z=4,V=2.146 3(8)nm3,Dc=1.325 Mg·m-3,μ (Mo Kα)=1.202 mm-1,F(000)=880,R1=0.0393,wR2=0.1133。 化合物的主要鍵長和鍵角見表1,分子結構見圖1,晶胞堆積圖見圖2。

        從分子結構圖和結構參數可知,配合物中心錫原子分別與3個正丁基、2個配體分子的羧基氧相連,形成五配位的三角雙錐結構。3個正丁基的碳原子C(7)、C(11)和C(15)分別占據三角雙錐赤道平面位置,2個羧基氧原子則占據了軸向位置。中心錫原子與赤道位置的3個碳原子之間的鍵角分別為 :C(7)-Sn(1)-C(11)114.52(12)°、C(7)-Sn(1)-C(15)120.55(13)°、C(11)-Sn(1)-C(15)119.67(12)°。處于軸向位置的羧基氧O(2A)與處于赤道位置的亞甲基碳原子 C(7)、C(11)、C(15)的鍵角數據分別為:C(7)-Sn(1)-O(2A)89.61(13)°、C(11)-Sn(1)-O(2A)83.11(13)°、O(2A)-Sn(1)-C(15)74.82(13)°,有 1 個鍵角與 90°接近, 另外 2 個鍵角比 90°偏小了 6.89°、15.18°。 處于軸向位置的另一羧基氧O(1)與處于赤道位置的亞甲基碳原子的鍵角數據分別為:C(7)-Sn(1)-O(1)92.09(14)°、C(11)-Sn(1)-O(1)84.76(12)°、O(1)-Sn(1)-C(15)114.74(14)°,其中也有 1 個鍵角接近 90°,另外2個鍵角1個比90°偏小了5.24°、1個比90°偏大了24.74°。處于軸向位置的原子間鍵角O(2A)-Sn(1)-O(1)167.32(11)°,與 180°線性角相差約 12.68°。由此說明,化合物中的錫原子為畸變三角雙錐構型。

        表1 化合物的主要鍵長和鍵角Table 1 Selected of bond lengths(nm)and bond angles(°)

        續(xù)表1

        圖1 化合物的分子結構圖Fig.1 Molecular structure of complex

        圖2 化合物的晶胞堆積圖Fig.2 Projection of the unit cell of complex

        錫原子與2個羧基氧原子之間的距離分別為Sn(1)-O(2A)0.2297(3)nm,Sn(1)-O(1)0.230 1(3)nm,遠小于兩原子的范氏半徑之和(0.280 nm),說明錫原子和氧原子之間有較強的作用,配體的羧基對相鄰2個Sn原子起到了橋連作用。Sn(1)…O(2)0.4480(5)nm、Sn(1)…O(1A)0.3430(8)nm,遠大于兩原子的范氏半徑之和,因此,它們之間作用很弱,故羧基是以單氧形式與錫原子配位。Sn(1)…N(1)0.3225(6)nm,大于兩原子范氏半徑之和(0.312 nm),說明N原子沒有參與配位。

        圖3 氫鍵構筑的化合物網狀結構圖Fig.3 Network of compound assembled by the hydrogen bonds

        配合物分子間,存在著N-H…N氫鍵作用,如圖2所示,一分子中的吡嗪環(huán)上的氨基與相鄰分子中的吡嗪環(huán)上的N原子通過交叉氫鍵作用相連,形成了“雙橋連”網狀結構(見圖3),相應的鍵長、鍵角為:N(3)-H(3A)…N(2C)0.306 7(5)nm,N(3)-H(3A)…N(2C)173.3°。

        2.2 譜學表征

        化合物的紅外光譜中,羰基的不對稱和對稱伸縮振動頻率為 1573.8,1392.5 cm-1, 兩者之差 Δν=181.3 cm-1,表明 νasCOO-移向低頻區(qū),νsCOO-移向高頻區(qū),說明羧基氧原子以單氧形式參與配位[11],這與X-射線單晶衍射結果一致。

        2.3 化合物的循環(huán)伏安(CV)

        采用三電極體系:玻碳電極為工作電極,鉑電極為輔助電極,飽和甘汞電極為參比電極,將配體與配合物分別先溶解于少量無水乙醇,再加入pH=4.74 的 HAc-NaAc 緩沖液中,濃度均為 1 μmol·L-1,在 2 ℃下以 0.2 V·s-1的速度, 于-0.50~0.70 V、-0.50~0.50 V 范圍內分別掃描其循環(huán)伏安曲線(圖4、圖5)。從圖可知,配體在E=0.300 V附近出現了1個氧化峰,對應于-NO/-NH2的電子轉移;配合物中該峰電位正移至E=0.375 V處,另有1對氧化還原峰對應于Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅱ)的電子轉移,氧化峰電位Epa=-0.098 V, 還原峰電位 Epc=-0.213 V, 從 ipa/ipc≠1,ΔEp=0.115 V、ΔEp>0.028 V[12]可判別電解中其電子轉移是不可逆的。形成配合物后,-NO/-NH2氧化峰電位正移,說明標題配合物比配體更難氧化,配合物穩(wěn)定性大。

        圖4 配體的循環(huán)伏安圖Fig.4 Cyclic voltammograms of the ligand

        圖5 化合物的循環(huán)伏安圖Fig.5 Cyclic voltammograms of the complex

        [1]WANG Jian-Qiu(王劍秋),KUANG Dai-Zhi(鄺代治),ZHANG Fu-Xing(張復興),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2003,19(10):1109-1112

        [2]CHEN Zhi-Min(陳志敏),WANG Jian-Qiu(王劍秋),KUANG Dai-Zhi(鄺 代 治 ),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2005,21(8):1186-1190

        [3]ZHANG Fu-Xing(張復興),KUANG Dai-Zhi(鄺代治),WANG Jian-Qiu(王 劍 秋 ),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2006,22(7):1246-1250

        [4]ZHANG Fu-Xing(張復興),KUANG Dai-Zhi(鄺代治),WANG Jian-Qiu(王 劍 秋 ),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2007,23(7):1230-1233

        [5]Gielen M,Khloufi A E,Biesmans M,et al.Polyhedron,1992,11:1861-1868

        [6]YIN Han-Dong(尹漢東),WANG Chuan-Hua(王傳華),MA Chun-Lin(馬 春 林 ),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2002,18(4):347-350

        [7]ZHANG Fu-Xing(張復興),KUANG Dai-Zhi(鄺代治),XU Zhi-Feng(許 志 鋒 ),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2002,18(11):1127-1130

        [8]KUANG Dai-Zhi(鄺代治),CHEN Zhi-Min(陳志敏),ZHANG Fu-Xing(張 復 興 ),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2006,22(11):1947-1951

        [9]WANGJian-Qiu(王劍秋),ZHANGFu-Xing(張復興),KUANG Dai-Zhi(鄺代治),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2004,20(12):1489-1492

        [10]YIN Han-Dong(尹漢東),WANG Chuan-Hua(王傳華),MA Chun-Lin(馬 春 林 ),et al.Chinese J.Org.Chem.(Youji Huaxue),2002,22(12):990-994

        [11]LUO Ning(羅 寧),SUN Li-Juan(孫麗娟),LIU Zhi-Zhong(劉治中),et al.Chinese J.Appl.Chem.(Yingyong Huaxue),2000,17(2):154-158

        [12]WAN Jia-Liang(萬家亮),ZENG Sheng-Nian(曾勝年),LI Jun-Yi(李俊義),et al.Analysis Chemistry:Vol.2(分析化學:下冊).Beijing:Higher Education Press,2001.182

        Synthesis,Crystal Structure and Electrochemical Properties of Tri(n-butyl)tin 3-amino-2-pyrazine Formic Ester Polymer

        KUANG Dai-Zhi*,1YU Jiang-Xi1,2YIN Du-Lin2FENG Yong-Lan1
        ZHANG Fu-Xing1WANG Jian-Qiu1LIU Meng-Qin1
        (1Department of Chemistry and Material Science,Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of College of Hunan Province,Hengyang Normal University,Hengyang,Hunan 421008)(2College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan Normal University,Changsha 410081)

        The tri(n-butyl)tin 3-amino-2-pyrazine formic ester polymer[n-Bu3Sn(O2CC4H2N2NH2-o)]nhas been synthesized and characterized by IR,1H NMR spectra and elemental analysis.Its crystal structure has been determined by X-ray diffraction.The crystal belongs to monoclinic space group P21/c with a=1.0577(2)nm,b=1.0836(2)nm,c=1.9052(4)nm,β=100.604(3)°,Z=4,V=2.1463(8)nm3,Dc=1.325 Mg·m-3,μ(Mo Kα)=1.202 mm-1,F(000)=880,R1=0.0393,wR2=0.1133.In the complex,tin atoms are five-coordinated distorted trigonal bipyramid configuration.Through the intermolecular N-H…N hydrogen bonds to form network structure with a“double bridge”.The result of analysis shows that the Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅱ) electron transfer in electrode reaction is irreversible.CCDC:779860.

        organotin;synthesis;crystal structure;electrochemical property

        O614.43+2

        A

        1001-4861(2010)12-2303-04

        2010-07-05。收修改稿日期:2010-08-15。

        湖南省科技計劃(No.2008FJ3026)、衡陽市科技發(fā)展計劃(No.2009KG52)、衡陽師范學院科研項目(08A30)及功能金屬有機材料湖南省普通高等學校重點實驗室(No.01010)、湖南省高校“十一五”重點建設學科資助項目。

        *通訊聯系人。 E-mail:hnkdz@yahoo.com.cn

        鄺代治,男,55歲;教授;研究方向:金屬有機化學。

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