黃 剛龍興貴 彭述明 梁建華 楊本福

(中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所，綿陽(yáng) 621900)

鋯-氚反應(yīng)熱力學(xué)特性

黃 剛＊龍興貴 彭述明 梁建華 楊本福

(中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所，綿陽(yáng) 621900)

鋯；氚；p-c-T曲線；熱力學(xué)參數(shù)

利用金屬氫化物可以方便地對(duì)氫同位素氕、氘、氚進(jìn)行泵輸、轉(zhuǎn)移、固態(tài)吸附貯存、功能薄膜制造等。目前應(yīng)用較成熟的有鈾[1]、鈦[2]、鋯鈷合金[3]等材料。鋯與鈦是屬于同一族的金屬元素，也是一種吸氫密度很高的功能材料，目前國(guó)內(nèi)外已有較多關(guān)于氫在鋯中固溶[4]、擴(kuò)散[5-6]等方面的報(bào)道，但有關(guān)鋯吸氚性能方面的報(bào)道較少。為了將鋯應(yīng)用于貯存氘和氚，有必要研究鋯與氘和氚作用的各種物理化學(xué)特性。在鋯-氘反應(yīng)性能研究[7]的基礎(chǔ)上，本工作進(jìn)行了鋯吸、放氚的實(shí)驗(yàn)，對(duì)其熱力學(xué)特性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置為無油高真空金屬測(cè)試系統(tǒng)[7]。該系統(tǒng)由真空系統(tǒng) (系統(tǒng)的極限真空為10-6Pa)、加熱系統(tǒng)(電阻絲電爐和控溫裝置(控溫精度為±1℃))、氣體引入系統(tǒng) (1只貯氘鈾床、1只貯氚鈾床和1只回收廢氚用鈾床)和測(cè)量系統(tǒng)(電離真空計(jì)(量程為10-8～10-1Pa)、薄膜壓力測(cè)量?jī)x(量程為 0～133 kPa))等組成。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 試樣準(zhǔn)備

(1)將純度為99.99%的鋯經(jīng)機(jī)加工成 Φ 10 mm×1 mm的小圓片，質(zhì)量約為400 mg。未經(jīng)處理的鋯樣品表面呈現(xiàn)暗灰色。實(shí)驗(yàn)用氚純度為98%，貯存于金屬鈾床中。

(2)將樣品放入氫氧化鈉溶液中煮沸約15 min，邊煮邊攪拌以防止暴沸。該流程重復(fù)2次以保證表面油污清洗完全，清洗完畢后用自來水沖洗，再放入氫氟酸稀溶液中反應(yīng)，以除去表面的氧化層，可以看到，樣品表面很快變成黑色，這時(shí)需要往溶液中滴入少量的硝酸和硫酸溶液，樣品表面的黑色覆層才能被反應(yīng)溶解，樣品表面逐漸變成明亮的銀白色。反應(yīng)完全的樣品用蒸餾水清洗干凈，晾干后放入真空室貯存待用。

(3)將鋯樣品裝入系統(tǒng)的樣品室中，進(jìn)行系統(tǒng)抽真空。分步啟動(dòng)機(jī)械泵、分子泵抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到5 mPa后加熱升溫，電爐加熱電壓為30 V，升溫溫度設(shè)定為700℃。當(dāng)樣品溫度升至700℃后，將溫度保持在在此溫度約1 h，待系統(tǒng)的真空度達(dá)到1 mPa后停止加熱，將樣品冷卻至室溫。

(4)樣品除氣后，加熱氚化鈾床放出一定量氚氣，加熱樣品使之升溫吸氣；吸收一定量氚氣后，將樣品加熱到700℃以上，使氚解吸，用鈾床回收解吸的氣體。如此反復(fù)數(shù)次，使鋯樣品在室溫即能快速吸氣即可。

1.2.2 吸氚壓力-組成等溫線(p-c-T 曲線)測(cè)定

將樣品恒溫在某個(gè)預(yù)定溫度，采用分步吸氣平衡法[7]放出一定量氚氣讓鋯吸收，記錄相應(yīng)的壓力數(shù)據(jù)，由公式(1)計(jì)算每次氚的增量：

式中：ΔnT/nZr為吸氣增量與鋯金屬的原子比；M為鋯的相對(duì)原子質(zhì)量；m為樣品的質(zhì)量，g；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；p1，p，p3為管道初始?jí)毫?、樣品室初始?jí)毫头磻?yīng)平衡壓力，Pa；V1為管道體積，554 mL；V2為樣品室體積，219 mL；T1為管道溫度，為室溫，K；T2為樣品室溫度，K。

將第i次計(jì)算所得值ΔnT/nZri與前幾次計(jì)算值累加，并與對(duì)應(yīng)的平衡壓力p3在p-c-T曲線上可作得第i個(gè)點(diǎn)，將所有的點(diǎn)連接起來，即可得鋯在某一溫度的p-c-T曲線。

1.2.3 鋯解吸氚p-c-T曲線測(cè)定

將接近飽和的樣品溫度恒定，記錄吸氚平衡壓力。關(guān)閉樣品室閥門，用鈾床回收管道里的氣體后抽真空，然后再打開樣品室閥門，讓鋯解吸氚，記錄平衡壓力，計(jì)算鋯氚原子比。如此循環(huán)，即可測(cè)得鋯解吸氚p-c-T曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化性能

從圖1的曲線可以看出，鋯在第1次吸氣活化時(shí)，直到540℃才開始緩慢吸氣，到650℃時(shí)才出現(xiàn)明顯的吸氣過程；第2次活化時(shí)，雖然在460℃時(shí)就出現(xiàn)緩慢吸氣過程，但也是在600℃左右才出現(xiàn)明顯吸氣；第3次活化時(shí)，吸氣溫度明顯降低，350℃開始吸氣，速度也明顯比前兩次加快；到第4次活化時(shí)，270℃已能快速吸氣。可見，鋯金屬較易活化，吸氣時(shí)速度也很快。

2.2 鋯吸氚的p-c-T曲線

鋯吸氚的p-c-T曲線結(jié)果示于圖2。由圖2可知：鋯在低于500℃的溫度范圍內(nèi)，其吸氚p-c-T曲線只存在一個(gè)平臺(tái)，且平衡壓較低。由氫鋯體系相圖[8]可知，在450～500℃的溫度區(qū)間，氫化鋯在氫濃度較低范圍內(nèi)時(shí)為六方密堆積(hcp結(jié)構(gòu))的α金屬相區(qū)，隨著氫濃度增加，α相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣南?，?dāng)氫鋯原子比達(dá)到1.5左右以后完全形成面心立方的單一δ相，圖2中450～500℃的p-c-T曲線僅有的一個(gè)平臺(tái)就對(duì)應(yīng)于鋯氚化物的α+δ雙相區(qū)。

在圖2中600～700℃的高溫區(qū)域，鋯的吸氚曲線出現(xiàn)了2個(gè)平臺(tái)，把曲線粗略分成了5個(gè)區(qū)域，如圖2中數(shù)字所示，表明在此溫度范圍內(nèi)，鋯氫相平衡變得較復(fù)雜，隨著氫濃度的增加，鋯由最初的α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?，β相又逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣南?在這個(gè)相變過程中，鋯氫化物物相共存在五種不同的組合形式，分別是α 相、α+β 相、β相、β+δ相和 δ相，圖 2 中的5個(gè)區(qū)域，分別對(duì)應(yīng)于上述5個(gè)相區(qū)，其中平臺(tái)區(qū)是相轉(zhuǎn)變過程中的雙相共存區(qū)。從圖可以看出，600～700℃時(shí)鋯吸氚p-c-T曲線的第一平臺(tái)的坪區(qū)很窄，從氚鋯原子比約0.1開始，僅有約0.1原子比的寬度，且平臺(tái)有一定的斜率，表明鋯在吸收少量的氚達(dá)到臨界值之后，鋯晶格原子發(fā)生重排，從hcp結(jié)構(gòu)的α相快速轉(zhuǎn)變?yōu)閎cc結(jié)構(gòu)的β相。曲線的第二平臺(tái)較為平坦，且隨著溫度的升高向高原子比方向移動(dòng)，但其坪區(qū)寬度基本不變。

2.3 鋯吸氚容量

由圖2中鋯在475℃吸氚的p-c-T曲線可知，氚化鋯在原子比接近1.3的時(shí)候其平臺(tái)區(qū)基本結(jié)束，相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為單一的δ相，鋯吸氚平衡壓開始快速上升，鋯的吸氚容量達(dá)到了1.89，加上用氚活化時(shí)鋯本身對(duì)氚的滯留量，其吸氚總量非常接近于鋯吸氫的理論值2.0，所以，鋯對(duì)氚的容留能力與鈦相似，且在相同溫度下其平衡壓力比鈦更低，很適合用作貯氚材料。

2.4 吸氚平衡壓與溫度的關(guān)系

在平臺(tái)區(qū)，鋯吸氚的吸氣平衡壓與溫度的關(guān)系示于圖3。圖3所示結(jié)果表明：在平臺(tái)區(qū)，lnp與1/T呈良好的線性關(guān)系，對(duì)圖中實(shí)驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行線性擬合就可根據(jù)范德荷夫方程計(jì)算鋯吸氚在不同物相時(shí)的熱力學(xué)參數(shù)ΔH?、ΔS?，結(jié)果列于表1。由表1可知，鋯吸氚在形成不同的相組成時(shí)有不同的標(biāo)準(zhǔn)焓變和標(biāo)準(zhǔn)熵變。

表1 鋯吸氚氚化反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)Table 1 Thermodynamic parameters of zirconium tritide

鋯氫平衡相圖顯示，在溫度低于500℃的區(qū)域范圍內(nèi)，氚化鋯基本上都處于α+δ雙相區(qū)，升降溫過程不會(huì)引起物相結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性能的變化，所以，由范德荷夫方程和表1中低溫平臺(tái)的熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算得到鋯在20℃的吸氚平衡壓力約為1.0×10-10Pa，由此可見，鋯在吸收氚氣冷卻至室溫以后，其平衡壓非常低，很適合用作特種真空器件的氚貯存材料。

2.5 鋯解吸氚p-c-T曲線與滯后效應(yīng)

鋯在675和700℃解吸氚的p-c-T曲線示于圖4。為了便于比較，將其吸氣曲線也一并放在其中。由圖4可以看出：鋯解吸氚的p-c-T曲線與吸氣pc-T曲線的趨勢(shì)基本一致，也有相應(yīng)的平臺(tái)，但在相同的T/Zr原子比時(shí)，解吸平衡壓力比吸氣平衡壓力低，吸、放氚這一逆過程中存在明顯的滯后效應(yīng)，說明鋯吸氚以后很穩(wěn)定，不易釋放出氚氣來。

[1]Li R,Sun Y,Wei Y J,et al.Fusion Eng.Des.,2006,81:859-862

[2]Daigo S,Junji M,Hiroaki M,et al.J.Alloy Compd.,2004,381:215-220

[3]Masanori H,Toshio O,Katsunori M,et al.Fusion Eng.Des.,2000,49-50:831-838

[4]Shinsuke Y,Daigo S,Hiroaki M,et al.J.Alloys Compd.,2004,372:129-135

[5]Wipf H,Kappesser B,Werner R.J.Alloys Compd.,2000,310:190-195

[6]Pletnev R N,Kupryazhkin A Y,Dmitriev A V,et al.J.Struct.Chem.,2002,43(3):445-448

[7]HUANG Gang(黃 剛),LONG Xing-Gui(龍興貴),YANG Ben-Fu(楊本福),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(12):2056-2059

[8]Thaddeus B,Hiroaki O,Subramanian P R,et al.Binary Alloy Phase Diagrams.2nd Ed.Ohio:ASM International,1992.

Thermodynamic Characteristics of Zirconium-Tritium Reaction

HUANG Gang＊LONG Xing-GuiPENG Shu-Ming LIANG Jian-HuaYANG Ben-Fu
(Institute of Nuclear Physics and Chemistry,China Academy of Engineering Physics,Mianyang,Sichuan 621900)

The p-c-T curves and the relation between equilibrium pressure and temperature of tritium absorption and desorption from zirconium were measured in the temperature range of 450～700 ℃.There are different changes of enthalpy and entropy when zirconium changes to different phases.The change of enthalpy in the phase of α plus δ is-106.5 kJ·mol-1in the temperature range of 450～500 ℃,the changes of enthalpy in the first and second plateau are-85.9 and-170.2 kJ·mol-1,respectively,in the temperature range of 600～700 ℃.The corresponding changes of entropy are-72.6,-38.3 and-144.9 J·K-1·mol-1,respectively.There are obvious lagging effects when zirconium desorbs tritium.

zirconium;tritium;p-c-T curve;thermodynamic parameters

O614.41+2；O613.1；O642.1

A

1001-4861(2010)09-1707-04

2010-04-26。收修改稿日期：2010-06-23。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.50871106)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：yunerfei80@yahoo.com.cn

黃 剛，男，30歲，碩士，助研；研究方向：氚化學(xué)與氚工藝。