姚寶慧 徐國財張宏艷 韓 笑

(安徽理工大學化學工程學院，淮南 232001)

PVP催化還原及穩(wěn)定化納米銀的微波合成

姚寶慧 徐國財＊張宏艷 韓 笑

(安徽理工大學化學工程學院，淮南 232001)

在聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的存在下，微波輻射硝酸銀水溶液，合成了納米銀/PVP復合物。UV-Vis和XRD結果證明了生成的納米銀具有面心立方結構，PVP中N原子對銀離子具有催化還原作用。TEM結果表明納米銀粒徑在10～25 nm，且較均勻分散在聚合物基體中；XPS結果表明PVP與納米銀之間存在相互作用。

納米銀；PVP；復合物；微波

金屬納米粒子(尤其是Ag、Au、Cu)以其納米尺寸所賦予的獨特性能，在基礎研究與應用研究方面已得到科學界廣泛關注。納米銀粒子屬于準零維納米材料范疇，具有很高的表面活性、表面能和催化性能，被廣泛應用于催化材料、電池電極材料、低溫導熱材料、導電漿料、抗菌材料、醫(yī)用材料[1-3]。以聚合物為基體的納米金屬復合材料，其形成原理是通過聚合物與納米金屬顆粒的相互作用，對納米微粒起到很好的保護作用[4]。

目前已有多種方法制備不同形狀和尺寸的納米銀粒子：在NaBH4等還原劑存在下化學還原AgNO3[5]；超聲還原AgNO3[6]以及在紫外光輻射下[7]還原AgNO3等等。微波作為一種新型的加熱方法[8]，被廣泛地應用在化學反應中。Angshuman[9]和Jiang[10]等通過在微波作用下制備了納米銀復合材料，但引入了還原劑乙二醇。還原劑的使用不僅增加了后處理工序，而且會對納米銀特殊性能產生不良影響。

本工作采用微波技術，在PVP存在下，通過水溶液硝酸銀的還原，得到了均勻分散且粒徑分布較窄的納米Ag/PVP溶液，并用 TEM、XRD、XPS和UV-Vis等技術進行了表征，討論了微波輻射下PVP催化還原銀離子的機理。

1 實驗方法

1.1 主要原料

硝酸銀(AgNO3，A.R.，上海申博化工有限公司)；聚乙烯基吡咯烷酮(PVP，K-30，國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 納米Ag/PVP復合物的制備

稱取 0.15 g AgNO3和 0.95 g PVP，先后溶解于40 mL水中，然后置于微波反應器(南京陵江科技開發(fā)有限責任公司，輸出功率65～650 W可調)中，在260 W的功率下還原7 min，得到納米銀膠體。觀察輻照過程中溶液的顏色變化，發(fā)現隨著輻照時間的延長，溶液顏色從無色逐步變成淡黃色、橘黃色，最后是深棕色。將反應體系離心分離并用水洗滌、真空干燥后得到納米Ag/PVP復合物。

1.3 表征及性能測試

取反應后棕色納米Ag/PVP的溶液直接進行UV-Vis測試；把反應后棕色納米Ag/PVP的溶液稀釋到一定濃度，取一滴該液體滴在300目銅網上，待其干燥后在JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡(日本電子株式會社)上觀察。將干燥的納米Ag/PVP復合物置于DX-2000型X-ray衍射儀 (丹東方圓公司)的測試樣品室中，采用 Cu靶 Kα 線(λ=0.154 18 nm)，工作電壓30 kV，工作電流30 mA，由10°到85°(2θ)進行全程掃描。將干燥的微量Ag/PVP復合物粉末附在雙面膠上在Thermo ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀(美國Thermo公司)上進行XPS測試，試驗采用 Mg靶 Kα(hⅤ=1 253.6 eV)作為 X 射線激發(fā)源，以C1s作為參比線。

2 結果與討論

2.1 紫外分析

從圖1a中可以看到在415 nm出現的吸收峰是納米銀的吸收峰，與文獻報道的球形或近球形形貌納米銀的表面等離子體共振吸收峰相一致[11]，TEM也表明納米銀是球形結構。

在相同的微波時間作用下，不同硝酸銀濃度還原體系的紫外吸收峰如圖1b所示，隨著硝酸銀濃度的增加，納米銀對紫外的吸收出現紅移。這是因為硝酸銀濃度增加，被還原生成的納米銀的量增加，不僅單位體積中的納米銀的顆粒隨之增大，而且納米銀顆粒也會生長變大。球形納米顆粒的吸收峰位置隨著顆粒尺寸的增加而逐步紅移，粒徑越大，紅移越大[12]。B和C曲線中出現了幾處肩峰，這是部分納米銀的形狀可能發(fā)生改變之故，不再局限于單一的球形，可能還有各向異性形狀的粒子，根據其形狀會有2個或3個吸收峰。

2.2XRD分析

Ag/PVP復合材料粉末的XRD圖表明，在衍射角 2θ在 38.30°、44.31°、64.62°、77.67°度處分別出現4個衍射峰。根據Bragg方程計算相應的晶面間距d值分別為 0.235 0、0.204 3、0.146 6、0.123 0 nm，這與銀標準的(PDF#87-0597)[111]、[200]、[220]、[311]晶面d值相吻合。說明微波合成的納米銀是具有面心立方結構的納米銀粒子。

2.3 TEM分析

納米Ag/PVP復合物的TEM如圖2所示。從圖中可以看出，納米銀基本呈現球形，且粒徑大小在10～25 nm。根據圖2左上角中的電子衍射圖，用電子衍射基本公式d=K/R(K，電鏡常數，20.08 mm·nm-1)，可計算出相應的晶面間距d值，相應晶面大小分別為0.1255，0.2058，0.2360 nm。這是從反應原液中直接觀察納米銀粒子，但沒有發(fā)現AgNO3晶體，說明本實驗條件下AgNO3對納米銀的轉化比較徹底。

2.4 XPS分析

圖3A為Ag/PVP固體粉末的X射線光電子能譜圖(XPS)，在試樣的表面探測到 C，O，N，Ag元素。

圖3B為Ag的3d譜圖。374 eV為Ag3d3/2的能譜峰，比標準的Ag3d3/2的能譜峰位(373.0 eV)增大了1.0 eV，向高結合能方向移動。這說明銀的化學環(huán)境發(fā)生了改變，在反應中得到部分電子，價電子的電子云密度減小，對內殼層電子的屏蔽作用也減小，從而使內殼層電子的結合能增加[13]。

圖3C中399.4 eV是N1s的能譜峰，比標準的能譜峰位(399.88 eV)降低了0.48 eV，向低結合能方向移動，表明氮原子失去了部分電子。圖3D為O1s譜圖。531.1 eV是O1s的能譜峰，比標準的能譜峰位(532.1 eV)降低了1.0 eV，表明氧原子失去部分電子。圖3E為C1s譜的擬合圖，曲線1是C-N中C1s結合能譜峰，曲線2是C=O中C1s結合能譜峰，曲線3是-CH2-CH2-中C1s結合能譜峰，曲線4是3種化學環(huán)境中C1s能譜疊加峰。C=O中C1s結合能(285.18 eV)比標準的C1s結合能(287.79 eV)降低了2.61 eV，表明了羰基碳的化學環(huán)境發(fā)生變化，得到了部分電子。這說明納米銀與PVP中的N、O產生了相互作用。

2.5 微波還原機理

在無PVP時，微波輻射AgNO3溶液，該溶液沒有發(fā)生任何變化，說明無納米銀的生成；而加入了PVP后的AgNO3溶液，微波輻射后顏色發(fā)生變化，測試表明有納米銀生成。研究表明純的PVP中不含有還原性小分子[14]，這說明PVP在微波的作用下具有促使硝酸銀還原為納米銀的作用。其機理可能為：

PVP分子中胺基氮原子具有中介作用，叔胺氮原子的一對電子與Ag+配位，形成配離子1。在微波高頻電場的作用下反復快速取向轉動使得配位結構活化，配合物中的Ag+得到PVP分子中的氮原子上的一個電子被還原，而PVP中的胺基氮原子形成氮自由基正離子2。有研究表明[15]在丙酮重水溶液中，低能氮正離子能夠誘發(fā)重水分子分解產生的氘自由基和氘羥基自由基。因此，本體系中PVP中胺基中氮自由基正離子一旦產生會迅即引起中水分解產生氫離子H+和羥基自由基OH·，進而瞬間又從羥基自由基中奪取一個電子，氮自由基正離子迅速恢復到自身的叔胺穩(wěn)定結構，而OH·在則形成氫氧根離子OH-，進而又與產生的H+結合成水。這樣一個完整的反應過程，不僅產生納米銀，還保持了PVP結構不變，從而形成納米銀/PVP復合物?；谖⒉ù龠M銀離子還原前后PVP的結構變化，PVP中叔胺的這種作用稱之催化還原作用。

3 結 論

以硝酸銀為反應前軀體，水為介質，在PVP存在的條件下，利用微波輻射能夠合成良好分散性的納米銀粒子及其納米銀/PVP復合物。利用UV-Vis、TEM、XRD和XPS等技術對復合物進行了表征，UV-Vis和XRD證明了納米銀的生成，具有面心立方結構。TEM表明納米銀粒徑在10～25 nm，且較均勻的分散在聚合物基體中；XPS表明PVP與納米銀之間存在相互作用；PVP中N原子對銀離子具有催化還原作用，并探討了其反應機理。表明PVP不僅起到了保護劑和穩(wěn)定劑的作用，還具有催化還原的作用，這樣就避免了在合成納米銀中加入還原劑等不必要的雜質，簡化了納米銀后處理工藝，也保障了納米銀的純一性。

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Synthesis of Nanosilver with Polyvinylpyrrolidone(PVP)by Microwave Method

YAO Bao-HuiXU Guo-Cai＊ZHANG Hong-Yan HAN Xiao
(School of Chemical Engineering,Anhui University of Science and Technology,Huainan,Anhui 232001)

Nano-silver/polyvinylpyrrolidone(PVP)composite materials were synthesized in the silver nitrate solution containing PVP by microwave.The mechanism of catalytic reduction of sliver ion by atom N in PVP was discussed.UV-Vis and XRD results indicate the presence of nano silver with face-centered cubic structure.TEM result shows that nano silver particles with 15～25 nm size were homogeneously dispersed in the PVP matrix.XPS results suggest that there is an interaction between PVP and nano Ag.

nanosilver;PVP;composite;micromave

O614.122

A

1001-4861(2010)09-1629-04

2010-05-04。收修改稿日期：2010-06-24。

安徽省自然科學基金(No.090414183)；安徽省高?？蒲谢?No.KJ2009A46)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：gcxu@aust.edu.cn

姚寶慧，女，24歲，碩士研究生；研究方向：聚合物基納米復合材料。