賀文啟 肖 勇 成嘉亮 魏冠東 趙 率 易觀貴 劉應(yīng)亮袁定勝 黃浪歡 譚紹早

(暨南大學(xué)化學(xué)系，納米化學(xué)研究所，廣州 510632)

溶劑熱法制備鈷微球及其表征

賀文啟 肖 勇 成嘉亮 魏冠東 趙 率 易觀貴 劉應(yīng)亮＊袁定勝 黃浪歡 譚紹早

(暨南大學(xué)化學(xué)系，納米化學(xué)研究所，廣州 510632)

磁性材料；溶劑熱法；鈷微球

0 引 言

過(guò)渡金屬鈷以及它的一些氧化物，以其特殊的電、磁和光學(xué)性能被廣泛應(yīng)用到信息存儲(chǔ)[1]、催化劑[2]、磁光材料[3]、鐵磁流體[4]以及生物醫(yī)學(xué)[5]等諸多領(lǐng)域。前人曾經(jīng)用羰酰鈷熱解法[6-7]、γ射線照射法[8]、光刻氣相沉積法[9]、電化學(xué)沉積法[10]和金屬鹽溶液的液相還原法[11-12]等方法合成出諸多新穎形貌的鈷納米材料，如鈷納米棒[6,13-14]、鈷納米線[10,15-17]、鈷納米帶[18]、鈷納米片[19]、鈷納米花[12]、鈷立方塊[20-21]、鈷空心球[22]等。而有關(guān)溶劑熱法合成鈷球及其性能的研究卻鮮有報(bào)道。本工作在不銹鋼反應(yīng)釜中，以Co(CH3COO)2·4H2O為鈷源，用無(wú)水乙醇做溶劑和還原劑，采用溶劑熱法在250℃一步合成出形貌均一、分散性好的鈷微球?？疾榱朔磻?yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)鈷微球形貌以及晶型結(jié)構(gòu)的影響，驗(yàn)證了高溫條件下六方晶型的鈷向面心立方晶型轉(zhuǎn)化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在250℃的低溫條件下用弱還原性的、無(wú)毒環(huán)保的乙醇便合成出了鈷單質(zhì)，該方法與其它的合成方法相比，具有操作簡(jiǎn)便，工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。磁性測(cè)試表明我們合成的鈷微球磁矯頑力(Hc)達(dá)230 Oe，與膠狀球形鈷材料相比要高出許多[23]，同一些納米級(jí)的鈷材料相比也并不低[10]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

Co(CH3COO)2·4H2O(廣東光華化學(xué)廠有限公司)，無(wú)水乙醇(天津市大茂化學(xué)試劑廠)，所用試劑均為分析純。

1.2 鈷微球的制備

稱(chēng)取 3.0 g Co(CH3COO)2·4H2O，于燒杯中加入50 mL無(wú)水乙醇攪拌溶解，然后轉(zhuǎn)移至60 mL不銹鋼反應(yīng)釜中，封蓋，置于預(yù)先設(shè)定好反應(yīng)溫度和時(shí)間的高溫爐中，待反應(yīng)完畢后，自然冷卻至室溫，開(kāi)釜，抽濾，用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌多次，收集固體產(chǎn)物，置于硅膠干燥器中晾干，收集產(chǎn)品進(jìn)行下一步的表征。

1.3 鈷微球的表征

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析在MSAL-XD2型X射線粉末衍射儀 (Cu靶Kα射線，λ=0.15418 nm，X射線管電壓36 kV，電流 20 mA，掃描速度 8°·min-1)上進(jìn)行，形貌在Philips XL-30掃描電鏡(加速電壓為30 kV)上進(jìn)行，磁性測(cè)量在MPMS XL-7磁性測(cè)量?jī)x進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳條件下得到的鈷微球

圖1是最佳反應(yīng)條件(250℃下反應(yīng)10 h)下得到的鈷微球的掃描電鏡圖片(SEM)，圖1a為低倍下的全景圖，由圖1a可知所得產(chǎn)物分散性好，形貌單一；圖1b為圖1a的局部放大圖，由圖可知所得產(chǎn)物是尺寸比較均一的鈷球；圖1c為圖1b的局部放大圖，由圖1c可知鈷球的尺寸為3～4 μm，鈷微球的表面不是很光滑，但其形狀都是很規(guī)整的球形。由此，可以認(rèn)為在該實(shí)驗(yàn)條件下得到了分散性好、尺寸較均一的鈷微球。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈷微球的影響

圖2是250℃下反應(yīng)10、20和40 h所得產(chǎn)物的XRD圖。由圖可知所得產(chǎn)物大約在2θ角為41.6°、44.3°和 47.4°處有較強(qiáng)的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn) PDF(89-4308)卡片對(duì)比，其對(duì)應(yīng)的晶面分別是100面、002面和101面，標(biāo)識(shí)如圖，可知其為六方晶相(hcp)的鈷單質(zhì)。比較圖2a、b、c可知隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)衍射峰的強(qiáng)度有所增強(qiáng)，衍射峰位置沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)鈷的結(jié)晶度變好，而其晶形仍為六方晶相。

圖3是250℃下反應(yīng)不同時(shí)間所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖片(SEM)，從圖3與圖1的比較可以看出，在反應(yīng)溫度不變的情況下，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鈷微球的形貌得到很好的保持，但鈷球表面的絮狀絨絲消失了，而且其尺寸隨時(shí)間的延長(zhǎng)略有增大，這是因?yàn)殡S反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，會(huì)有更多的鈷單質(zhì)被還原出來(lái)并吸附在原先的鈷球表面，使其直徑不斷增大。同時(shí)我們也注意到這樣一些細(xì)節(jié)，反應(yīng)20 h得到的產(chǎn)物表面有一些微小的孔道(圖3b)，而反應(yīng)40 h得到的產(chǎn)物中這些孔道又消失了但其表面卻不再是先前那樣的平整(圖3d)。我們認(rèn)為，反應(yīng)10 h得到鈷球的表面是一層蓬松的絲狀鈷單質(zhì)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，這一層蓬松物慢慢熔結(jié)在一起，使鈷球表面出現(xiàn)一些微小孔道，當(dāng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)，這些孔道又由于鈷球表面鈷單質(zhì)的熔結(jié)而消失，但鈷球表面卻留下一些坑道，從而導(dǎo)致鈷球表面不平整。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)Co晶形的影響

鈷單質(zhì)有兩種穩(wěn)定的晶相，六方晶型(hcp)和面心立方晶型(fcc)，多以六方晶相存在，常溫常壓下兩種晶型的鈷也能夠共存，但當(dāng)溫度高于425℃時(shí)，六方晶型的鈷全部會(huì)轉(zhuǎn)化為面心立方[13]。此外，當(dāng)鈷元素以細(xì)小顆粒(微米或者納米尺寸)存在時(shí)，還會(huì)有一種亞穩(wěn)態(tài)的ε-鈷，這在Dinega等[1]報(bào)道中有明確的解釋?zhuān)髞?lái)，Hinotsu等[24]也證明了其與β相的錳元素的晶型結(jié)構(gòu)相似。

圖4為不同溫度下反應(yīng)10 h的反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖。反應(yīng)溫度為200℃時(shí)，由圖4a可知2θ角在36.5°、42.4°和61.5°處有較強(qiáng)的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)PDF(75-0393)卡片一致，可知其為立方晶相的氧化鈷，由此說(shuō)明在200℃下還沒(méi)有鈷單質(zhì)生成。當(dāng)反應(yīng)溫度為300℃時(shí)，由圖4b可知2θ角為41.6°、44.3°和47.4°處有明顯衍射峰，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)PDF(89-4308)卡片，可知其為六方晶相(hcp)的鈷單質(zhì)。當(dāng)反應(yīng)溫度為500℃時(shí)，由圖4d可知2θ角為44.3°、51.5°和75.9°處有較強(qiáng)的衍射峰，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)PDF(89-4307)卡片，可知其為立方晶相(fcc)的鈷單質(zhì)。反應(yīng)溫度為400℃時(shí)，由圖4c與圖4b、d比較可知，既能看到六方晶系的衍射峰，又能看到立方晶系的衍射峰，其產(chǎn)物恰好是300和500℃條件下兩種晶形的混合相。

通過(guò)掃描電鏡圖片我們同樣可以看出有關(guān)晶相轉(zhuǎn)化的一些跡象，由圖5a可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為300℃時(shí)，鈷微球的形貌還是基本得以保持，但球形不是太規(guī)整，而且有部分熔結(jié)在一起。當(dāng)反應(yīng)溫度升高到500℃時(shí)(圖5c)，取而代之的是另外一種形貌，一些小顆粒雜亂地堆積在一起，并沒(méi)有規(guī)則的形狀。而當(dāng)反應(yīng)溫度設(shè)定在400℃時(shí)，由圖5b我們既能看到一些與圖5a類(lèi)似的規(guī)則的鈷球，又能看到一些像5c一樣的不規(guī)則的小顆粒。不同晶相的鈷單質(zhì)以不同的形貌存在，在該工作中，得到的六方晶系的鈷是球形，而立方晶系的鈷卻是一些雜亂堆積的小顆粒。

2.4 磁性分析

圖6是最佳條件下所得樣品在室溫 (293 K)時(shí)的磁滯回線曲線圖，在該溫度下測(cè)得其磁矯頑力(Hc)、剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度(Br)及飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度(Ms)分別為 230 Oe、5.19 emu·g-1、35.97 emu·g-1。本文合成的鈷微球具有較低的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度卻有較高的磁矯頑力，這與鈷微球的尺寸比較大(3～4 μm)大小卻均一、分散性好是相一致的[25]。所得樣品的磁矯頑力(Hc)達(dá)230 Oe與塊體鈷(幾十個(gè)Oe)相比要高出很多[10]，相比Chen等[23]合成的膠狀球形鈷納米粒子(約150 Oe)要大很多，比Fan等[26]合成出的樹(shù)枝狀鈷(133.1 Oe)也高出許多，與 Cao等[10]合成的鈷納米線相比磁矯頑力(Hc)也差不多。由此可見(jiàn)，我們合成的鈷微球在同類(lèi)鈷磁性材料中有一定的優(yōu)勢(shì)。

[1]Dinega D P,Bawendi M G.Angew.Chem.Int.Ed.,1999,38(12):1788-1791

[2]Zhang H Z,Qiu J S,Liang C H,et al.Catal.Lett.,2005,101(3/4):211-214

[3]Diwekar M,Kamaev V,Shi J,et al.Appl.Phys.Lett.,2004,84(16):3112-3114

[4]Raj K,Moskowitz B,Casciari B R.J.Magn.Magn.Mater.,1995,149(1/2):174-180

[5]Pankhurst Q A,Connolly J,Jones S K,et al.Appl.Phys.,2003,36(13):R167-R181

[6]Puntes V F,Krishnan K M,Alivisatos A P.Science,2001,291(5511):2115-2117

[7]Tripp S L,Pusztay S V,Ribbe A E,et al.J.Am.Chem.Soc.,2002,124(27):7914-7915

[8]Kapoor S,Salunke H G,Pande B M,et al.Mater.Res.Bull.,1998,33(10):1555-1562

[9]Javey A,Dai D.J.Am.Chem.Soc.,2005,127(34):11942-11943

[10]Cao H Q,Xu Z,Hai S,et al.Adv.Mater.,2001,13(2):121-123

[11]Sun S,Murray C B.J.Appl.Phys.,1999,85(8):4325-4330

[12]Zhu Y C,Yang Q,Zheng H G et al.Mater.Chem.Phys.,2005,91(2/3):293-297

[13]Puntes V F,Krishnan K M,Alivisatos A P.Topic.Catal.,2002,19(2):145-148

[14]Liu Q Y,Guo X H,Li Y,et al.J.Phys.Chem.C,2009,113,(9):3436-3441

[15]Kenz M,Bittner A M,Boes F,et al.Nano.Lett.,2003,3(8):1079-1082

[16]Yang P X,An M Z,Su C N,et al.Electrochim.Acta,2008,54(2):763-767

[17]Viau G,Garcia C,Maurer T,et al.Phys.Status Solidi A,2009,206(4):663-666

[18]Xie Q,Dai Z,Huang W W,et al.Nanotechn.,2005,16(12):2958-2962

[19]Li H,Liao S J.J.Magn.Magn.Mater.,2009,321(17):2566-2570

[20]Graf C P,Birringer R,Michels A.Phys.Rev.B,2006,73(21):212401-1-212401-4

[21]Cheng G J,Shull R D,Walker A R H.J.Magn.Magn.Mater.,2009,321(10):1351-1355

[22]Jiang C L,Wang Y F.Mater.Chem.Phys.,2009,113(2/3):531-533

[23]Chen J P,Sorensen C M,Klabunde K J.Phys.Rev.B,1995,51:11527-11532

[24]Hinotsu T,Jeyadevan B,Chinnasamy C N,et al.J.Appl.Phys.,2004,95:7477-7480

[25]ZHU Yong-Chun(朱永春).Thesis for the Doctorate of University of Science and Technology of China(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)士論文).2006.

[26]Fan N,Yu H X,Ju Z C,et al.Mater.Lett.,2009,63:551-553

Cobalt Microspheres:Preparation by Solvothermal Method and Characterization

HE Wen-QiXIAO Yong CHENG Jia-Liang WEI Guan-Dong ZHAO ShuaiYI Guan-Gui LIU Ying-Liang＊YUAN Ding-Sheng HUANG Lang-Huan TAN Shao-Zao
(Department of Chemistry and Institute of Nanochemistry,Jinan University,Guangzhou 510632)

High purity and uniform sized cobalt microspheres were prepared via solvothermal method by using acetate cobalt as and ethanol as raw materials through one step reaction under 250℃.The samples were characterized by XRD,SEM and magnetic measurements.The effects of time and temperature on products were studied.The extension of the reaction time has no effect on the crystal,but only some tiny changes on the morphology of cobalt spheres and with the increasing of temperature,the cobalt crystal transforms from hcp-Co to fcc-Co.The cocercivity of the cobalt material obtained is up to 230 Oe which is higher than that of the available cobalt magnetic materials.In addition,this method has advantages such as relatively lower synthesis temperature,easier operation,shorter reaction time and lower power consumption.

magnetic material;solvothermal;cobalt microsphere

O612.8

A

1001-4861(2010)09-1685-05

2010-04-26。收修改稿日期：2010-06-23。

國(guó)家-廣東聯(lián)合基金(No.U0734005)和中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金(No.21610102)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：tliuyl@jnu.edu.cn；會(huì)員登記號(hào)：S060017521P。

賀文啟，男，25歲，碩士研究生；研究方向：納米化學(xué)與納米材料。