付 寧呂功煊

(1中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，羰基合成與選擇氧化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000)

(2中國科學(xué)院研究生院，北京 100039)

雜多藍(lán)的結(jié)構(gòu)及其光化學(xué)研究進(jìn)展

付 寧1,2呂功煊＊,1

(1中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，羰基合成與選擇氧化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000)

(2中國科學(xué)院研究生院，北京 100039)

本文介紹了關(guān)于雜多藍(lán)(HPB)的結(jié)構(gòu)及其光化學(xué)的最新研究進(jìn)展，特別對(duì)新型結(jié)構(gòu)HPB的合成、電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算化學(xué)、光致還原反應(yīng)制備新型納米金屬材料、有機(jī)-無機(jī)光致變色復(fù)合薄膜、HPB對(duì)半導(dǎo)體材料的協(xié)同與敏化作用、以及特殊結(jié)構(gòu)的HPB在光化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用重點(diǎn)進(jìn)行了闡述，并就合成新型結(jié)構(gòu)雜多酸進(jìn)而調(diào)變雜多藍(lán)性質(zhì)，及它們?cè)诠饣瘜W(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)行了展望。

雜多藍(lán)；光還原；光致變色；協(xié)同作用；敏化

0 引 言

雜多藍(lán)是多酸及其鹽的還原產(chǎn)物。由于多酸及其鹽被還原后，大多都呈現(xiàn)深藍(lán)色，所以習(xí)慣上稱為“雜多藍(lán)”(Heteropoly Blue，簡寫為 HPB)。雜多藍(lán)是一種混合價(jià)態(tài)配合物，它的性質(zhì)研究不僅涉及無機(jī)化合物內(nèi)電荷躍遷，而且其結(jié)構(gòu)的畸變與特殊的性質(zhì)也使雜多酸(Heteropoly Acid，簡寫為HPA)具有獨(dú)特的催化性能。迄今為止，已經(jīng)報(bào)道的雜多藍(lán)有幾百種，它們中的一些具有特殊的性質(zhì)，比如新型的有機(jī)復(fù)合磷鉬釩雜多藍(lán)[1]，籃狀三電子還原的雜多藍(lán)[2][P6Mo18O73]11-，它們具有可逆的單電子氧化還原性質(zhì)。

雜多藍(lán)在結(jié)構(gòu)上與同類型的雜多酸相似，但具有許多與雜多酸不同的重要特性：(1)密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，雜多藍(lán)的“藍(lán)”電子密度定域在幾個(gè)不同的金屬中心上，其電荷的能級(jí)分布直接影響雜多藍(lán)的磁性質(zhì)[3]、異構(gòu)體轉(zhuǎn)換[4]以及氧化還原性質(zhì)[5]；(2)當(dāng)雜多陰離子被還原為雜多藍(lán)時(shí)，荷移譜帶(LECT)強(qiáng)度減小，同時(shí)在可見和近紅外區(qū)出現(xiàn)新的譜帶，即價(jià)間荷移譜帶(IVCT)，IVCT與雜多藍(lán)結(jié)構(gòu)、電子離域的程度密切相關(guān)；(3)雜多藍(lán)陰離子結(jié)構(gòu)還原前后發(fā)生輕微畸變，而其熱穩(wěn)定性和溶液中穩(wěn)定存在的pH范圍比其母體酸的穩(wěn)定范圍增寬[6-9]。這些特征使其在氧化還原催化、分析化學(xué)及光化學(xué)領(lǐng)域中逐漸顯示出重要的應(yīng)用前景[10-16]。本文試圖針對(duì)雜多藍(lán)的結(jié)構(gòu)及其光化學(xué)研究現(xiàn)狀做一總結(jié)。

1 雜多藍(lán)的結(jié)構(gòu)研究進(jìn)展

雜多藍(lán)是由雜多化合物還原得到的，其中具有Keggin結(jié)構(gòu)的雜多藍(lán)的研究最為深入、應(yīng)用最廣。通常Keggin型雜多藍(lán)陰離子有單電子、兩電子、三電子和四電子還原態(tài)[16-20]，Dickman等[21]也發(fā)現(xiàn)Keggin 結(jié)構(gòu)[Xn-O4W12O36](8-n)-陰離子(X=H22+，B3+，Si4+)的六電子還原產(chǎn)物，它呈現(xiàn)棕色，也稱為“雜多棕”。此時(shí)W原子從WⅥ還原到WⅣ，形成金屬-金屬三鍵，WIV原子連接了端基H2O，取代了端基氧。在pH=4～6.5 時(shí)，縮水聚合形成新的物種[(XO4)W3ⅣW17ⅥO62Hx]y-，它比母體更為穩(wěn)定。Dumas等[22]也發(fā)現(xiàn)一種新的鉬硼磷雜多藍(lán)，它包括12個(gè)鉬，8個(gè)磷和2個(gè)硼原子，結(jié)構(gòu)類似于Wells-Dawson簇，5個(gè)鉬原子是五價(jià)，而其他的是六價(jià)，并且有5個(gè)離域電子。此時(shí)按照磁化率的溫度依賴性，4個(gè)電子是成對(duì)的。

眾所周知，電化學(xué)還原法是制備雜多藍(lán)的最常用方法[23-24]，Varghese等[25]用電化學(xué)方法制備了α-1，2 和 α-1，4[PV2W10O40]5-雜多藍(lán)，使用 EPR 譜測量了在20～30 K范圍內(nèi)雜多藍(lán)內(nèi)部電子的跳躍過程，從而得到雜多藍(lán)的穩(wěn)定常數(shù)和分子內(nèi)電子遷移速率常數(shù)。結(jié)果顯示α-1，4異構(gòu)體的電子躍遷的活化能大于α-1，2異構(gòu)體。有報(bào)道以H2為還原劑在加熱的條件下氣相還原磷鉬酸可制備磷鉬雜多藍(lán)[26-27]。通過射頻等離子體技術(shù)李洋等[28]制備出四電子還原的磷鉬雜多藍(lán)，通過機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)射頻等離子體的內(nèi)部溫度較低，此時(shí)雜多藍(lán)不會(huì)發(fā)生分子內(nèi)脫水而失效，便于它穩(wěn)定存在。Yamase等[29]在有電子給體MeOH中得到了順磁性淺紅褐色混價(jià)還原物種[H14MoⅤ24MoⅥ13O112]12-，淺紅褐色晶體為[NMe4]+鹽，通過 X-射線結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)[H14MoⅤ24MoⅥ13O112]12-陰離子由一中心Td對(duì)稱的[H10(MoⅤ12O40)(MoⅥO2)3]4-核包夾在 2個(gè)[H2MoⅤ6MoⅥ5O33]4-配體之間，而整個(gè)結(jié)構(gòu)呈D2d對(duì)稱性，位于次中心位的[MoⅤ12O40]是四面體形Keggin結(jié)構(gòu)，它帶有約0.33 nm的孔穴，可容納4個(gè)質(zhì)子，并通過捕獲4個(gè)[MoⅥO2]基團(tuán)而穩(wěn)定。作為配體的[MoⅤ6MoⅥ5O33]構(gòu)架由兩組雙核[MoⅤ2O4]基團(tuán) (其中 MoⅤ…MoⅤ的距離為 0.2567 nm)、2 組共邊連接的 [MoⅥ2O10]八面體、以及由1個(gè)MoVIO和2個(gè)MoVO2組成的三單核基團(tuán)所構(gòu)成。在配體中2 個(gè) MoⅤO2基團(tuán)中的 MoⅤ原子的間距為 0.63 nm，77 K 時(shí) ESR 值為＜g＞=1.909，g⊥=1.894，g∥=1.939。[H14MoⅤ24MoⅥ13O114]12-陰離子與通過[Mo7O24]6-和 N2H4·H2SO4經(jīng)熱還原制備的反磁性物種{[H6MoⅤ12O40(MoⅤO3)4][H3MoV4MoVI6O29][H5MoⅤ6MoⅥ5O31]}14-略有不同，但皆為混價(jià)配體，在光化學(xué)多電子(6e-或4e-)還原β-[Mo8O26]4-過程中逐步發(fā)生從β-[Mo8O26]4-至[H14MoV24MoVI13O114]12-的自組裝過程，這導(dǎo)致它們分離為{Mo4}、{Mo2}和{Mo}片段。

2 對(duì)雜多藍(lán)電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算化學(xué)分析

雜多藍(lán)具有多余的還原電子，可通過計(jì)算化學(xué)的方法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。Duclusaud等[3]用密度泛函(DFT)研究了雙電子還原HPA生成HPB的過程，以鉬酸鹽[Mo10O25(OMe)6(NO)]-(I)的亞硝?；难苌餅槔髡叩玫搅穗s多藍(lán)“藍(lán)”電子離域的一條重要規(guī)則：如果雜多藍(lán)電子的準(zhǔn)均勻分布由質(zhì)子化作用導(dǎo)致，則離域?qū)е伦孕蓪?duì)。如果電荷分布的微擾足夠強(qiáng)，而雜多藍(lán)的“藍(lán)”電子密度定域在幾個(gè)不同的金屬中心上，則交換機(jī)制顯得更為有效。通過外部微擾可調(diào)節(jié)雜多藍(lán)中的磁相互作用。研究發(fā)現(xiàn)Keggin結(jié)構(gòu)雜多陰離子[XM12O40]n-有著多種異構(gòu)體[4]，其中α和β結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，對(duì) X=P（Ⅴ），Si（Ⅳ），Al（Ⅲ），As（Ⅴ），Ge（Ⅳ）和Ga（Ⅲ）及M=W（Ⅵ）和Mo（Ⅵ）的DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)它們的穩(wěn)定性依賴于雜原子的性質(zhì)和簇的整體電荷分布，它決定了不同異構(gòu)體是否能被反轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)化為全部氧化的穩(wěn)定陰離子[AlW12O40]5-和[GaW12O40]5-，β異構(gòu)體比α異構(gòu)體更易被還原，在多數(shù)情況下在兩電子還原后α和β發(fā)生轉(zhuǎn)換。α和β異構(gòu)體LUMO能級(jí)也不同，其對(duì)稱金屬軌道不同。對(duì) Keggin 型[SiW9M3O40]n-(M=Mo，V，Nb)、W-D 型[P2W18O62]6-(M=W，Mo)及[P2M15M′3O62]m-(M=W，Mo；M′=Mo，V)雜多陰離子進(jìn)行DFT計(jì)算，得到了它們的氧化-還原性質(zhì)和含有非等價(jià)金屬時(shí)雜多酸氧位的堿度變化規(guī)律[5]，發(fā)現(xiàn)最低占據(jù)軌道(一般離域于配位原子)的能量決定了HPA的氧化還原性質(zhì)。當(dāng)Mo6+代替 1∶12 HPA 中 W6+時(shí)，LUMO 的能量降低，使HPA更易被還原。Ni軌道插入W的能帶使鎢鈮型HPA性質(zhì)發(fā)生改變，此時(shí) [SiW9Nb3O40]7-還原得到SiW9Nb3雜多藍(lán)而不是SiW9Nb2NbⅣ。在W-D結(jié)構(gòu)中，極位和赤道位有著不同的電子親和勢(shì)，還原更傾向于發(fā)生在赤道位。將具有較大電子親和勢(shì)的離子插入極位會(huì)改變這種情況。因此，三取代的[P2W15V3O62]9-陰離子可在V的極位上發(fā)生還原。通過對(duì)比分子的靜電電勢(shì)圖和 [SiW9V3O40]7-及[SiW9Mo3O40]4-的不同質(zhì)子狀態(tài)下的相對(duì)能級(jí)，得到了它們堿性順序?yàn)椋篛V2＞OMo2＞OW2＞OV＞OW＞OMo。

Hirao等 用 B3LYP算 法[30]研 究 了 5種[PV2Mo10O40]5-的異構(gòu)體及其單/雙電子還原的HPB的幾何和電子結(jié)構(gòu)，并闡明了它們作為氧化催化劑在電子傳遞調(diào)制過程中所起的作用，即(a)在氣相和液相中,[PV2Mo10O40]5-進(jìn)行2電子還原得到[PV2Mo10O40]6,7-,多余電子均定域在對(duì)應(yīng)的V原子的δ軌道上，另一個(gè)多余電子定域在異構(gòu)體中較高能級(jí)的Mo上。其雙還原的5種異構(gòu)體中，1，4-[PV2Mo10O40]7-比其他的物種更為穩(wěn)定。(b)在氣相中，[PMo12O40]3-陰離子的還原比[PV2Mo10O40]5-更易進(jìn)行，但由于溶劑有較強(qiáng)的影響，使之表現(xiàn)出相似的還原電勢(shì)。(c)由于[PV2Mo10O40]5-的還原積累了較高的負(fù)電荷于OVO4簇之上，使之能夠吸引有機(jī)陽離子自由基，從而使H+轉(zhuǎn)移至與V配位的氧上。就電子轉(zhuǎn)移效果來看，[PV2Mo10O40]5-的V對(duì)催化劑的功能起了決定性作用。(d)計(jì)算結(jié)果顯示[PV2Mo10O40]7-是一種雙自由基，具有兩種簡并態(tài)，即單線和三線態(tài)自旋。

雜多藍(lán)的電子結(jié)構(gòu)對(duì)其磁性質(zhì)有著重要影響。Maestre等[31]發(fā)現(xiàn)：Keggin陰離子是由 1個(gè) XO4n-插入1個(gè)中性的M12O36的籠中形成的復(fù)合體，離域于氧配位基的已占據(jù)軌道能級(jí)與離域于配位原子的未占據(jù)d金屬軌道之間的能帶寬度與中心離子無關(guān)。用V替代W或Mo改變了LUMO的相對(duì)能級(jí)并導(dǎo)致簇的氧化-還原性質(zhì)發(fā)生顯著變化。最近用X射線，183W NMR和17O NMR譜證實(shí)陰離子[CoⅡW12O40]5-有一輕微畸變的Td構(gòu)型，含有CoⅡ的陰離子[CoW12O40]6-比由CoⅢ組成1電子離域的W球體更穩(wěn)定。[CoⅡW12O40]6-和[FeⅢW12O40]5-的單電子還原產(chǎn)物為[CoⅡW12O40]7-和[FeⅢW12O40]6-。[FeⅢW12O40]5-的雜多藍(lán)是反磁性的，這與非對(duì)稱計(jì)算所得的結(jié)論完全一致。相比較而言，Co類雜多藍(lán)陰離子有著較低的順磁性，它耦合了約20 cm-1的ST能帶。這種雜多藍(lán)物種比[CoⅠW12O40]7-還原物種更穩(wěn)定。Lopez等[32]通過 DFT和 HartreeFock對(duì)[PMo8V4O40(VO)4]5-雜多藍(lán)電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算研究，發(fā)現(xiàn)該雜多藍(lán)為Keggin結(jié)構(gòu)，有4個(gè)VO單元和8個(gè)V能組成的一個(gè)環(huán)。第一電子還原發(fā)生在V5+離子上。計(jì)算結(jié)果還顯示基態(tài)時(shí)6個(gè)未成對(duì)電子離域于8個(gè)V中心之上，8個(gè)V中心的未成對(duì)電子是反磁性的。Clemente-Juan等[33]發(fā)現(xiàn)兩電子還原后的十鎢酸雜多藍(lán)(W10O326-)也是反磁性的，其額外的2個(gè)電子離域于其8個(gè)赤道位的鎢基團(tuán)之中。他們用Hamiltonian現(xiàn)象和ab從頭算法解釋了這種性質(zhì)的原因，發(fā)現(xiàn)單線-三線態(tài)的間隙為780 meV，其中90%的多余電子密度位于8個(gè)赤道位的鎢基團(tuán)之上。說明電子遷移起了重要作用，而磁力轉(zhuǎn)換僅有較小的影響。

3 雜多藍(lán)光化學(xué)性質(zhì)的研究進(jìn)展

3.1 雜多藍(lán)的還原反應(yīng)

雜多藍(lán)相對(duì)于其母體雜多酸的結(jié)構(gòu)僅有微小的畸變[31](圖1)。在不改變雜多陰離子條件下，通過選擇組成元素(配位原子、中心原子及陰離子等)，可對(duì)雜多藍(lán)的催化性能進(jìn)行調(diào)控。

雜多藍(lán)的還原反應(yīng)早已有報(bào)道。Yamase曾對(duì)一些鎢或鉬類雜多藍(lán)還原產(chǎn)氫性能進(jìn)行過研究[35]，Savinov及Hill等也研究了SiW12O406-在酸性水溶液中的產(chǎn)氫現(xiàn)象[36-37]。結(jié)果表明HPB能夠使質(zhì)子還原為氫，即W124-+H+→W123-+1/2H2。近年來發(fā)現(xiàn)，某些雜多藍(lán)可光催化還原 Hg2+、Cu2+、Pd2+等離子[38-42]。如Troupis 等[38]報(bào)道 PW12O403-，SiW12O404-和 P2Mo18O626-可光催化還原Cu離子生成金屬銅，O2會(huì)抑制Cu的還原。這個(gè)過程與多相半導(dǎo)體光催化還原有明顯區(qū)別，還原得到的金屬顆粒以沉淀形式存在，不會(huì)阻礙HPA離子的光催化反應(yīng)。

Mandal等[43]用雜多藍(lán)催化合成了金核銀殼雙金屬納米顆粒。他們將[PW12O40]4-雜多藍(lán)與AuCl4-混合光照先得到覆蓋于Keggin離子之上的金納米顆粒，再在UV光照還原Ag+得到Au核銀殼的納米顆粒。采用雜多藍(lán)能夠有效避免Ag+生成新的核。其過程如圖2所示。

表1 不同類型雜多陰離子的組成與結(jié)構(gòu)[27]Table 1 Composition and structure of different heteropoly anions[34]

Zhang等[44]用兩種雜多藍(lán)合成了Ag納米球和納米線(0維和1維)，在不需要任何其他催化劑和選擇性蝕刻劑(圖3)的情況下，納米顆粒的形貌和尺寸能通過HPB的種類和物質(zhì)的量之比來調(diào)節(jié)，此時(shí)雜多藍(lán)既作為較好的銀離子還原劑同時(shí)又是有效的保護(hù)劑和形貌控制劑。

在金屬離子還原過程中有時(shí)伴隨著雜多藍(lán)的結(jié)構(gòu)變化[45]。當(dāng)Eu（Ⅲ）與 [α-1-P2W17O61]10-發(fā)生反應(yīng)時(shí)，Eu的L3-近邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜(XANES)發(fā)生顯著變化(如圖4所示)，表明Eu（Ⅲ）還原至Eu（Ⅱ）的同時(shí)，雜多藍(lán)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?[P2W18O62]6-。反應(yīng)前Eu-O的平均鍵長為0.255(4)nm，反應(yīng)后減少了0.017 nm。

HPB除了用于制備特殊核殼結(jié)構(gòu)的金屬復(fù)合顆粒和特定0維/1維結(jié)構(gòu)納米顆粒，還被用來催化還原去除有害金屬離子。在還原反應(yīng)中，HPB的作用類似于半導(dǎo)體光催化劑。盡管不同的半導(dǎo)體材料，如 TiO2[46]、ZnO[47]、WO3[48]也可用于光催化還原金屬離子[49]，但還原后催化劑與沉積金屬難以分離，還原金屬沉積有時(shí)還會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒，因此在反應(yīng)一段時(shí)間后，需要活化催化劑，但由于雜多陰離子可溶于水，它能自動(dòng)與沉積金屬分離。

3.2 利用雜多藍(lán)的顯色特性制備光致變色薄膜

Niu[50-52]和 José[53]等發(fā)現(xiàn) Mo系雜多酸與質(zhì)子化有機(jī)物(如 7-甲基-喹啉、2，2′-聯(lián)喹啉、La/Dy-N-甲基-2-吡咯烷酮)能形成光敏化合物。這類化合物有較強(qiáng)的光致變色性能，這與雜多酸中Mo原子的還原程度以及雜多酸所結(jié)合的有機(jī)物和溶劑密切相關(guān)。有機(jī)物與雜多酸通過氫鍵也能形成新型光敏化合物。這些有機(jī)物包括 α-phridylazo-β-萘酚[54]、Ln 系N-甲基-2-吡咯啉[55]、蛋白質(zhì)[56]及冠醚[57]。盡管有機(jī)配體沒與雜多陰離子直接配位，但二者之間仍有電子傳遞發(fā)生。Mo系雜多化合物還能與二甲胺、N，N-二甲基甲酰胺[58]，1,6-正己烷二元胺[59]形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而構(gòu)成一維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，紫外光照能使它由白色逐漸變?yōu)榧t褐色。

基于以上研究，制備Keggin、Dawson結(jié)構(gòu)及其缺陷結(jié)構(gòu)[60-61]復(fù)合有機(jī)物的新型變色薄膜，逐漸引起人們的關(guān)注。這些有機(jī)物包括枝狀新品紅聚合物[62-65]、1，10-癸烷二銨(1，10-DAD)[66-68]、聚丙烯酰胺[69]、葡聚糖[70]、雙八面癸烷[71]等。其制備過程有簡單混合法[70]、自組裝法[67]以及 Langmuir-Blodgett(LB)技術(shù)[72]等。Chen等以枝狀新品紅聚合物和雜多酸制備的雜化薄膜，具有較好的穩(wěn)定性和電化學(xué)活性。薄膜具有與pH值相關(guān)的4個(gè)氧化-還原電對(duì)，并對(duì) Li+，Na+，K+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+顯示出陽離子效應(yīng)[62]。通過靜電層層自組裝方法能夠制備完整/缺位型Keggin/Dawson結(jié)構(gòu)陰離子復(fù)合重氮樹脂光敏化薄膜[63-65]，它在紫外光照下，能夠在膜的相臨界面間發(fā)生從離子鍵至共價(jià)鍵的部分轉(zhuǎn)化。這種薄膜具有均勻、平滑、穩(wěn)定的性質(zhì)。2004年，Yao等[66]通過自組裝構(gòu)建了一系列HPA復(fù)合1，10-癸烷二銨超薄膜(圖5)。變色結(jié)果表明鉬系HPA的薄膜比鎢系的光致變色響應(yīng)效果好。這與HPA的還原電勢(shì)相關(guān)，即由較高還原電勢(shì)的HPA所構(gòu)建的薄膜其光致變色響應(yīng)較快。2007年，他們通過在不同pH值下對(duì)1，10-癸烷二銨與Na2MoO4溶液的自組裝制備出多鉬酸鹽復(fù)合1，10-癸烷二銨的薄膜[67]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨pH值增加，薄膜的光致變色響應(yīng)逐漸加快。這是由于pH值能極大地影響雜多酸聚陰離子的結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)變化，從而改變光致變色性質(zhì)。2009年，他們通過對(duì)混合配原子雜多酸H5[PMo10V2O40]和1，10-癸烷二銨的間隔吸附，構(gòu)建了層狀自組裝薄膜[68]。薄膜的光致變色性質(zhì)與HPA的混合配原子的還原電勢(shì)密切相關(guān)，具有較高還原電勢(shì)的配原子更易進(jìn)行光致變色，因此在將V引入Mo系雜多酸后變色速率提高。這種薄膜響應(yīng)速率快，穩(wěn)定性和可逆性好，并且在變色過程中能保持高度有序的結(jié)構(gòu)。

Gao 等[73]以 α-K10[P2W17O61]·17H2O 與 CuⅡ配合物[CuⅡ(phen)2](NO3)2(phen=1，10-phenithroline)以及鐵配合物[FeⅡphen)3](ClO4)2通過層層自組裝構(gòu)建多層薄膜，這種薄膜具有通過電勢(shì)調(diào)變顏色的性質(zhì)。這類單缺陷位的雜多酸和過渡金屬配合物組成的多層薄膜具有較高的光學(xué)對(duì)比性、適宜的響應(yīng)時(shí)間和較低的操作電勢(shì)。

以上光致變色薄膜均可通過紫外光照生成雜多藍(lán)而呈現(xiàn)顏色，且具有較好的穩(wěn)定性和可逆性。薄膜的構(gòu)建逐漸從簡單無序向高度有序過渡。金屬納米顆粒的復(fù)合能顯著提高薄膜的光致變色能力[71]。這類薄膜的變色性質(zhì)還受到諸多因素的影響，比如陰陽離子間的電子傳遞[74-75]、HPA的還原電勢(shì)[66]、HPA 與聚合物的相互作用[69]、pH 值[67]等。

3.3 雜多藍(lán)對(duì)半導(dǎo)體的協(xié)同與敏化作用

雜多藍(lán)的吸收光譜特征使其有可能成為可見光敏化材料。例如，Yoon等將HPA與TiO2納米顆粒耦合，發(fā)現(xiàn)在300～375 nm的紫外光照能使光激發(fā)電子從TiO2導(dǎo)帶傳遞至HPA，促進(jìn)雜多藍(lán)生成，而生成的HPB在可見光照下又能協(xié)同還原甲基橙，這種協(xié)同作用的電子傳遞過程類似于植物的“Z-scheme”機(jī)制[76](圖6)。他們又將HPB嵌入TiO2復(fù)合分子篩建立模擬 “Z-scheme”機(jī)制的無機(jī)光合作用反應(yīng)體系[77-81]。在此基礎(chǔ)上，他們又對(duì)HPA復(fù)合TiO2納米片的薄膜在400～750 nm波長范圍的光伏行為進(jìn)行了研究[82]。該薄膜在500 nm左右其光電轉(zhuǎn)化效率約為18.6%，能量轉(zhuǎn)化效率為6.9%，當(dāng)吸附釕或卟啉染料后其能量轉(zhuǎn)化效率分別達(dá)到23%和9%。光電轉(zhuǎn)化效率的提高是由于HPB和染料至TiO2納米片的電子轉(zhuǎn)移有效抑制電子-空穴復(fù)合。Chatti和Rayalu等將TiO2擔(dān)載于分子篩，并復(fù)合Co、Ni、Ru等過渡金屬和雜多藍(lán)，發(fā)現(xiàn)TiO2與HPB的協(xié)同作用能極大提高甲基橙的可見光還原效果[83]。

Tachikawa等[84]用雙色雙光束激光閃光光解觀察到PW12O404-離子的激發(fā)態(tài)PW12O404-*(HPB*)到TiO2導(dǎo)帶的電子注入過程(圖7)。

以上研究表明雜多藍(lán)具有作為敏化劑的能力。HPB與有機(jī)染料光敏作用的不同是HPB需要在紫外光照下產(chǎn)生，而后在可見光激發(fā)下敏化Pt/TiO2。通過完整型、缺陷型Keggin/Dawson結(jié)構(gòu)雜多藍(lán)對(duì)Pt/TiO2進(jìn)行敏化，實(shí)現(xiàn)了在可見光照下Pt/TiO2的析氫[85-87]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：(1)一方面對(duì)于完整型Keggin系列雜多藍(lán) (PTB，PW12O404-；GTB，GeW12O405-；STB，SiW12O405-；BTB，BW12O406-)，它們具有相似的電子結(jié)構(gòu)[88-89]，其激發(fā)態(tài)電子的能級(jí)相近；另一方面，在水溶液中，Keggin結(jié)構(gòu)雜多藍(lán)與TiO2的表面羥基有三種氫鍵作用，即 W=Od…HO-Ti，W-Ob…HO-Ti和W-Oc…HO-Ti，其中 W=Od…HO-Ti起著主要作用。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[90]，對(duì)于不同種類的雜多陰離子，中心原子(P、Ge、Si和 B)對(duì) Od的電荷影響基本一致，因此HPB和TiO2之間的氫鍵作用基本相同。因而，HPB的激發(fā)態(tài)電子能級(jí)和HPB與TiO2之間的相互作用不是敏化效果差異的主要因素。通過析氫速率與雜多藍(lán)的生成速率比較可知，敏化作用主要由HPB的中心原子決定 (圖8)。(2)Dawson缺陷型P2W17具有較強(qiáng)的配位能力，可迅速與金屬離子反應(yīng)，形成雜多配合物。加入P2W17/P2W18后TiO2熒光的變化如圖9a所示。當(dāng)加入P2W18時(shí)，TiO2的熒光[91]相對(duì)強(qiáng)度沒有明顯變化。而P2W17逐漸加入時(shí)，TiO2的熒光相對(duì)強(qiáng)度明顯增加，這可能是由于TiO2與P2W17發(fā)生配合作用后，TiO2上的電子捕獲中心的移除或者衰減通道的非輻射性移除造成的[92-93]。熒光增強(qiáng)現(xiàn)象說明TiO2與P2W17之間有強(qiáng)相互作用。Benesi-Hildebrand分析說明TiO2-P2W17之間具有1∶1配位作用并形成表面化合物[94-97]。表面化合物(TiO2…P2W17)可能是通過氧配位鍵形成，并且P2W17主要以配體狀態(tài)存在。XPS測試能證實(shí)表面化合物中的配位作用與TiO2-P2W18之間的氫鍵作用不同。如圖9b所示，TiO2-P2W18的譜圖明顯寬化，這可歸因于P2W18與TiO2表面形成了3種氫鍵 (W=Od…HO-Ti，W-Ob…HO-Ti，W-Oc…HO-Ti；Od，Ob或 Oc分別指端氧和橋氧)，造成W的不等價(jià)位[98-101]。而TiO2-P2W17中W4f5/2的特征峰在37.85 eV，沒有寬化，與P2W17相比，其位移僅有0.17 eV。XPS結(jié)果證實(shí)單缺位P2W17能夠通過W-O-Ti鍵化學(xué)移植到TiO2的表面，使P2W17簇的表面氧原子達(dá)到飽和。

Pt/TiO2-HPB-17電極在零偏壓情況下顯示出明顯的陰極光電流特征。這與以前在Keggin結(jié)構(gòu)磷鎢酸的Pt/TiO2-HPB ITO電極上所觀測到的陽極光電流現(xiàn)象(圖10a)相反。陽極光電流說明電子從HPB*遷移至TiO2的導(dǎo)帶[67]。而陰極光電流則說明可見光激發(fā)的Pt/TiO2-HPB-17電子傾向于留在表面化合物上，并與電解質(zhì)中的還原性物質(zhì)(H+)反應(yīng)。當(dāng)負(fù)偏壓增加，由于Helmholtz層中的H+濃度增大導(dǎo)致反應(yīng)加劇(圖10b)。P2W17與TiO2的配位作用能明顯提高敏化效果；并且其敏化機(jī)理與Keggin結(jié)構(gòu)的作用機(jī)理不同(圖11)。Keggin結(jié)構(gòu)HPA在紫外光照下，能從TiO2的導(dǎo)帶(CB)得到電子加速其雜多藍(lán)的生成速率。而后，在可見光照下，HPB生成激發(fā)態(tài)，其電子從HPB*注入至TiO2的CB，隨后電子被Pt顆粒捕獲進(jìn)一步還原H+為H原子，最終，HPB*還原為HPA。而Pt/TiO2-HPB-17體系中，H+的還原直接發(fā)生在Pt/TiO2-HPB-17表面復(fù)合物上，沒有經(jīng)歷雜多藍(lán)激發(fā)電子的遷移過程。

3.4 雜多藍(lán)的光化學(xué)性質(zhì)在其他方面的應(yīng)用

隨著新型雜多藍(lán)研究的不斷深入，人們對(duì)其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[21]，磁性[3]，以及反應(yīng)活性位[30]的認(rèn)識(shí)更加深刻。其光化學(xué)性質(zhì)逐漸得到應(yīng)用，例如在光致存儲(chǔ)、分子內(nèi)或分子間電子傳遞與成鍵的關(guān)系[102]、抗病毒[103-104]、殺 菌[105]、測量藥物濃度[106]、染料脫色[107]、光化學(xué)儲(chǔ)能[108]等方面已顯示出一定的應(yīng)用前景。Muller[109]等報(bào)道：鉬藍(lán)的基本構(gòu)成單元是具有納米孔穴的巨大輪狀簇，巨型輪狀簇具有納米傳感器和納米反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)(圖12)，可使化學(xué)反應(yīng)在不同的位置發(fā)生。它甚至能用作纖維合成，通過固態(tài)結(jié)構(gòu)模塊來構(gòu)建新材料，這些研究將拓展它們?cè)诔肿踊瘜W(xué)，膠體化學(xué)和材料科學(xué)上應(yīng)用。比如Li等[110]研究了一種聚合體染料，它由聚合物表面活性劑包覆雜多化合物(SEC)制備而成。這種染料能保持雜多酸的顏色，通過共聚合作用將雜多酸能移植到聚合物(PMMA)的鏈上，有效避免兩組分的相分離，生成透明度高的有色聚合物(圖13)，這樣對(duì)聚合物的后續(xù)加工影響較小。

近年來，基于HPB的復(fù)合材料的制備、微結(jié)構(gòu)和光致變色過程已得到深入的研究，固態(tài)單晶-單晶(SCSC)轉(zhuǎn)換已成為新的研究熱點(diǎn)，但許多工作集中于熱激發(fā)和客體吸/脫附引發(fā)的反應(yīng)，光引發(fā)類型受到關(guān)注相對(duì)較少。最近Zhang等[111]報(bào)道一種基于Keggin結(jié)構(gòu)磷鎢酸的光致變色化合物[Gd2(NMP)12(PW12O40)][PW12O40](NMP=N-甲基-2-吡咯烷酮)的固態(tài)光聚合作用，發(fā)現(xiàn)陽光照射時(shí)伴隨0維和1維之間的可逆光聚合作用和可逆光致變色過程(圖14)。此過程不僅發(fā)生了SCSC轉(zhuǎn)換還誘發(fā)了光致W原子的氧化還原反應(yīng)，因此這一體系有可能在光磁學(xué)、光化學(xué)和電化學(xué)等方面有重要的應(yīng)用。

4 展 望

雜多藍(lán)呈現(xiàn)的顏色是由d-d電荷躍遷/價(jià)鍵電荷躍遷所致。對(duì)其光致變色和“藍(lán)”電子還原性質(zhì)的研究，給無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料的制備及雜多陰離子催化性能的研究能提供新的思路和理論依據(jù)。利用雜多藍(lán)的還原性能夠?qū)崿F(xiàn)不同形貌、低維的金屬納米材料的制備，選擇性還原金屬陽離子。其光致變色性質(zhì)不僅能夠用于顯示裝置、高密度光存貯裝置、光電傳感器、智能材料、還能夠用于光催化反應(yīng)和光電池的制備。此外，雜多藍(lán)還可用于半導(dǎo)體的協(xié)同還原或作為光敏劑。目前，通過構(gòu)建新型結(jié)構(gòu)雜多酸以調(diào)變其性質(zhì)已經(jīng)成為雜多藍(lán)研究的重要途徑，其主要的方法有：(1)調(diào)變中心原子與配體原子；(2)利用缺陷類雜多酸較好的配位性質(zhì)與金屬陽離子或有機(jī)金屬類化合物相互作用；(3)利用缺陷類雜多酸的配位性質(zhì)移植到金屬半導(dǎo)體表面；(4)構(gòu)建新型雜多陰離子有機(jī)物復(fù)合的電荷轉(zhuǎn)移化合物；(5)構(gòu)建新型大環(huán)穴狀雜多化合物。通過上述方法可以開發(fā)具有光敏性和穩(wěn)定性好的雜多藍(lán)，將其應(yīng)用于光化學(xué)與太陽能儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化的研究中[112]。

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Developments in the Structure and Photochemistry of Heteropoly Blue

FU Ning1,2Lü Gong-Xuan＊,1
(1State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation,Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Lanzhou 730000)
(2Graduate School of the Chinese Academy of Sciences,Beijing 100039)

The developments in the structure and photochemistry of heteropoly blue (HPB)are reviewed,including the synthesis of new type HPB,the analysis of electron structure of HPB with calculational chemistry,the photo-induced reduction of heteropoly blue,preparing of novel nanostructure metal materials,organicinorganic hybrid photochromic films,HPB′s synergistic function and sensitization for semiconductor,and utilization of HPB with special structure in photochemistry etc.Prospects are also pointed out for fabricating novel heteropoly acids to modify the properties of HPB for their further employment in photochemistry

heteropoly blue;photoreduction;photochromic;synergistic;sensitization

O641.12；O644.11；O644.14；O644.16

A

1001-4861(2010)09-1521-12

2010-04-09。收修改稿日期：2010-05-13。

國家973項(xiàng)目(No.2007CB613305，2009CB22003)和中國科學(xué)院太陽能行動(dòng)計(jì)劃(No.KGCX2-YW-390-1，390-3)資助。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：gxlu@lzb.ac.cn

付 寧，男，32歲，博士研究生；研究方向：光催化。