靳九成，黃桂芳，陳迪平，王鎮(zhèn)道，靳 浩，王子君，歐碧蘭，何好興

（1.湖南大學(xué) 物理與微電子科學(xué)學(xué)院，湖南 長沙 410082；2.美Emcon Technologies Co.；3.洛陽軸承研究所；4.長沙展鴻化工有限公司，湖南 長沙 41）

金屬／防銹油的防銹性能試驗(yàn)自1939年以來一直沿用ISO濕熱法和鹽霧法，它們具有試驗(yàn)周期長（10～102d）、耗能大，目測(cè)評(píng)估定性、有人為隨意性，設(shè)備大、重、笨等缺陷，難適應(yīng)新產(chǎn)品開發(fā)周期短、實(shí)時(shí)檢測(cè)及節(jié)能等的要求.2005年國家頒布原始創(chuàng)新行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JB／T10528防銹油防銹性能試驗(yàn)多電極電化學(xué)法[1]，測(cè)評(píng)速度比ISO濕熱、鹽霧法提高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，設(shè)備體積縮小兩個(gè)數(shù)量級(jí)，但仍需在多電極測(cè)試探頭上涂油瀝干制樣，耗時(shí)24h以上，然后再在5%的NaCl中測(cè)試探頭各電極的電阻，并需歷經(jīng)超聲環(huán)節(jié)再測(cè)，根據(jù)其超聲時(shí)間、電阻分布來評(píng)價(jià)防銹油的防銹性能優(yōu)劣次序.本文提出的多電極探頭直測(cè)法，不須瀝干制樣，直接將清潔多電極探頭和輔助電極浸入軟膜油樣中進(jìn)行測(cè)評(píng)，測(cè)評(píng)速度比JB／T10528防銹油防銹性能試驗(yàn)多電極電化學(xué)法又提高了70倍，比ISO濕熱、鹽霧法提高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，將大大有利于縮短新產(chǎn)品研制周期、實(shí)時(shí)檢測(cè)和節(jié)能.

1 直測(cè)法的測(cè)試原理

常溫下涂覆防銹油膜的金屬腐蝕是一個(gè)電化學(xué)過程[2].該過程遇到的阻力主要來自油膜極化電阻，其次是液膜電阻，防腐蝕主要靠油膜極化電阻.該過程遇到的阻力越大，金屬的腐蝕電流和腐蝕速度就越小，腐蝕速度與電極電阻成負(fù)關(guān)系[3－4].

如圖1所示，將N個(gè)相互絕緣金屬絲電極組成的測(cè)試探頭及輔助電極（兩電極材料相同，如Fe基金屬絲，N經(jīng)優(yōu)化為64）工作面經(jīng)研磨、清洗后，水平平行相向定間距地直接置入軟膜防銹油中，測(cè)試探頭各個(gè)電極經(jīng)導(dǎo)線分別接入多電極電化學(xué)測(cè)試儀一端，輔助電極接入多電極電化學(xué)測(cè)試儀另一端，參考電壓源與測(cè)試探頭、防銹油、輔助電極構(gòu)成一腐蝕電流回路，測(cè)試所得電阻為電極吸附膜極化電阻和油液本體電阻之和[5－7].防銹油的極化電阻遠(yuǎn)大于油液本體電阻，測(cè)得的電阻越大，反映防銹油的極化電阻越大，其防銹性能就越好.由于防銹油的電化學(xué)不均勻性，各電極電阻一般是不同的.低阻區(qū)域是防銹油防護(hù)的薄弱環(huán)節(jié)，其膜下金屬最先腐蝕，直接控制著油膜的防銹性能優(yōu)劣.通過統(tǒng)計(jì)低阻區(qū)電阻分布來評(píng)價(jià)防銹油膜的防銹性能.

圖1 多電極探頭直測(cè)法測(cè)試線路示意圖Fig.1 Schematic of direct measurement method using wire beam electrode

2 防銹性能的M＋3參數(shù)評(píng)價(jià)方法

多電極電化學(xué)測(cè)試儀對(duì)N（64）個(gè)電極巡回檢測(cè)，可得N（64）個(gè)電極的電阻分布.重復(fù)對(duì)同種新油樣測(cè)2次，共可得3N（192）個(gè)電極的電阻Ri分布作為評(píng)價(jià)樣本.本文提出192個(gè)電極的相對(duì)易腐蝕等效電極數(shù)m，電極電阻平均值ˉR和電極電阻相對(duì)的相對(duì)均方差δ三參數(shù)來評(píng)價(jià)油膜的防銹性能.

2.1 m－192個(gè)電極的相對(duì)易腐蝕等效電極數(shù)

直測(cè)法的電極電阻分布有兩個(gè)特點(diǎn)：1）R≮1×108Ω；2）電極電阻分布在較窄區(qū)域.測(cè)試儀R量程一般為1×1012Ω.因?yàn)殡姌O腐蝕速度與電極電阻成負(fù)關(guān)系，將電極阻值1×108Ω≤R＜1×1012Ω范圍劃分為（M－1）個(gè)區(qū)間，加上R≥1×1012Ω共M個(gè)區(qū)間（M的大小依評(píng)價(jià)分辨率要求選擇，M≮6）；各區(qū)間電極的相對(duì)易腐蝕權(quán)重因子αi與其電極電阻成負(fù)關(guān)系（由試驗(yàn)優(yōu)化選?。挥晒剑?）可計(jì)算192個(gè)電極的相對(duì)易腐蝕等效電極數(shù)m：

其中mi是192個(gè)電極阻值分布在第i個(gè)區(qū)間的電極數(shù).比較不同防銹油之m，顯然小者防銹性能為優(yōu).

本文依大量試驗(yàn)給出M＝17個(gè)區(qū)間及αi相應(yīng)值如下：

17個(gè)區(qū)間：1×108Ω≤R＜3×108Ω，3×108Ω≤R＜5×108Ω，5×108Ω≤R＜7×108Ω，7×108Ω≤R＜10×108Ω，1×109Ω≤R＜3×109Ω，3×109Ω≤R＜5×109Ω，5×109Ω≤R＜7×109Ω，7×109Ω≤R＜10×109Ω，1×1010Ω≤R＜3×1010Ω ，3×1010Ω≤R＜5×1010Ω，5×1010Ω≤R＜7×1010Ω，7×1010Ω≤R＜10×1010Ω，1×1011Ω≤R＜3×1011Ω，3×1011Ω≤R＜5×1011Ω，5×1011Ω≤R＜7×1011Ω，7×1011Ω≤R＜10×1011Ω，1×1012Ω≤R.與i區(qū)間相對(duì)應(yīng)αi值：1.00，0.95，0.90，0.85，0.78，0.71，0.64，0.57，0.50，0.43，0.36，0.29，0.22，0.15，0.08，0.01，0.

2.2 －192個(gè)電極電阻平均值

由于防銹油的電化學(xué)不均勻性，取其電極電阻平均值ˉR：

反映防銹油的平均防銹能力.在m相同條件下，比較，顯然大者防銹性能為優(yōu).

2.3 δ－192個(gè)電極電阻相對(duì)ˉR的相對(duì)均方差

δ反映油膜192個(gè)電極小區(qū)防銹能力的離散度或不均勻性.在以上參數(shù)相同條件下，比較δ，顯然δ小者防銹能力為優(yōu).

3 防銹油防銹性能多電極探頭直測(cè)法與ISO濕熱、鹽霧法對(duì)比試驗(yàn)

由于ISO濕熱、鹽霧法屬室內(nèi)單一循環(huán)加速試驗(yàn)方法，各有其局限性[8].試驗(yàn)證明：當(dāng)幾個(gè)油樣防銹性能相差較大時(shí)，ISO濕熱、鹽霧法能一致分辨其優(yōu)劣次序；而相近或相等時(shí)，則有可能無法一致，反之亦然[9].因而對(duì)比試驗(yàn)要分兩種情況進(jìn)行.

3.1 幾種油樣防銹性能相差較大到濕熱、鹽霧法試驗(yàn)?zāi)芤恢路直嫫鋬?yōu)劣次序情況

1）武漢材保所提供油樣F－11和F－111及其濕熱、鹽霧法試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示，直測(cè)法試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示.對(duì)比直測(cè)法所測(cè)防銹性能優(yōu)劣次序與濕熱、鹽霧法一致：F－111＞ F－11.

表1 F－11和F－111油樣濕熱、鹽霧法試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.1 Humidity cabinet and salt spray test data for F－11and F－111oil samples

表2 F－11和F－111油樣直測(cè)法試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.2 Direct measurement test data for F－11and F－111oil samples

2）洛陽軸研所提供 HK－2006－cp－280＃和287＃油樣及其濕熱、鹽霧法試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所列，直測(cè)法試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表4所列.對(duì)比直測(cè)法所測(cè)防銹性能優(yōu)劣次序與濕熱、鹽霧法一致：287＃＞280＃.

表3 280＃和287＃油樣濕熱、鹽霧法試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.3 Humidity cabinet and salt spray test data for 280＃ and 287＃ oil samples

表4 280＃和287＃油樣直測(cè)法試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.4 Direct measurement test data for 280＃and 287＃oil samples

3.2 幾種油樣防銹性能相同或相近情況

1）洛陽軸研所提供 HK－2007－cp－5＃，13＃，19＃，23＃和108＃油樣，其濕熱、鹽霧法試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表5所列，所測(cè)防銹性能優(yōu)劣次序濕熱法為：23＃≈108?！?9＃＞13＃＞5＃；鹽霧法為：23＃＞108?！?3＃＞19＃＞5＃，二者不完全一致.直測(cè)法試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表6所列，所測(cè)防銹性能優(yōu)劣次序：23＃＞19＃＞108＃＞13＃＞5＃，與濕熱法一致，分辨率更高.

表5 5＃，13＃，19＃，23＃和108＃油樣濕熱、鹽霧法試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.5 Humidity cabinet and salt spray test data for 5＃，13＃，19＃，23＃and 108＃oil samples

表6 5＃，13＃，19＃，23＃和108＃油樣直測(cè)法試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.6 Direct measurement test data for 5＃，13＃，19＃，23＃and 108＃oil samples

2）日本北杉公司提供R－301A，R－301B，R－301KD，R－317DP和R－350M油樣，洛陽軸承所提供濕熱、鹽霧法試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表7所列，所測(cè)防銹性能優(yōu)劣次序濕熱法為：301A＞301B＞350M＞317DP＞301KD；鹽霧法為：301KD＞350M＞301A＞301B＞317DP，二者不完全一致.直測(cè)法試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表8所列，所測(cè)防銹性能優(yōu)劣次序?yàn)?01A＞317DP＞350M＞301B＞301KD，更接近濕熱法，這是正常的.

表7 R－301A，R－301B，R－301KD，R－317DP和R－350M油樣濕熱、鹽霧法試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.7 Humidity cabinet and salt spray test data for R－301A，R－301B，R－301KD，R－317DP and R－350Moil samples

表8 R－301A，R－301B，R－301KD，R－317DP和R－350M油樣直測(cè)法試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.8 Direct measurement test data for R－301A，R－301B，R－301KD，R－317DP and R－350Moil samples

4 結(jié) 論

1）對(duì)比試驗(yàn)證實(shí)：多電極探頭直測(cè)法評(píng)價(jià)金屬／軟膜防銹油的防銹性能是行之有效的.

2）多電極探頭直測(cè)法測(cè)評(píng)一個(gè)油樣僅需10～15min，測(cè)評(píng)速度快，比ISO濕熱、鹽霧法縮短試驗(yàn)時(shí)間幾十到幾百倍，設(shè)備體積縮小，便于攜帶，特別有利于縮短新產(chǎn)品研制周期、在線檢測(cè)和節(jié)能.

[1] JB／T10528 防銹油防銹性能試驗(yàn)多電極電化學(xué)法[S].北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2006.JB／T10528 Rust preventing ability test of rust preventing oils－electrochemical measurement with wire beam electrode[S].Beijing：Mechanical Industry Press，2006.（In Chinese）

[2] 宋詩哲.腐蝕電化學(xué)研究方法[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994.SONG Shi－she.Research methods of corrosion electrochemistry in China[M].Beijing：Chemical Industry Press，1994.（In Chinese）

[3] TAN Yong－jun.The effects of inhomogeneity in organic coatings on electrochemical measurements using a wire beam electrode：partⅠ[J].Progress in Organic Coatings，1991，19（1）：89－94.

[4] WU Cui－lan，ZHOU Xie－jun，TAN Y J，etal.A study on the electrochemical inhomogeneity of organic coatings[J].Progress in Organic Coatings，1995，25（4）：379－ 389.

[5] 鐘慶東，吳翠蘭，靳九成.防銹油膜下金屬腐蝕的研究方法[J].材料保護(hù)，1995，28（12）：6－7.ZHONG Qing－dong，WU Cui－lan，JIN Jiu－cheng.A method of studying metal corrosion under rust preventive oil film[J].Materials Protection，1995，28（12）：6－7.（In Chinese）

[6] 黃桂芳，吳翠蘭，靳九成.防銹油防護(hù)性能的影響因素及油膜下金屬腐蝕特征[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，1999，19（3）：179－184.HUANG Gui－fang，WU Cui－lan，JIN Jiu－cheng.Factors influencing protective behavior of rust－preventing oil and the corrosion under oil film[J].Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection，1999，19（3）：179－184.（In Chinese）

[7] 黃桂芳，吳翠蘭，靳九成.油膜下局部腐蝕的探討[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2000，12（1）：30－31.HUANG Gui－fang，WU Cui－lan，JIN Jiu－cheng.Study on localized corrosion of metal under oil film[j].Corrosion Science and Protection Technology，2000，12（1）：30－31.（In Chinese）

[8] 曹楚南.中國材料的自然環(huán)境腐蝕[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.CAO Chu－nan.Natural corrosion of materials in China[M].Beijing：Chemical Industry Press，2005.（In Chinese）

[9] 靳九成，張三平，賈建新，等.防銹油、水基防銹液防蝕性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)[J].材料保護(hù)，2008，41（4）：40－43.JIN Jiu－cheng，ZHANG San－pin，JIA Jian－xin，etal.Progress in standards for methods to test anti－rust properties of rustpreventive oil and aqueous rust－preventive fluids[J].Materials Protection，2008，41（4）：40－43.（In Chinese）