陳育平

（廣東藥學(xué)院藥科學(xué)院實(shí)驗(yàn)中心，廣東廣州 510006）

近些年來，隨著各國對(duì)殼聚糖的認(rèn)識(shí)不斷提高和應(yīng)用研究的進(jìn)一步深化，殼聚糖的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，殼聚糖已應(yīng)用于許多領(lǐng)域中[1]，其中化妝品、保健品、食品工業(yè)等行業(yè)對(duì)殼聚糖的需求增長最快；在醫(yī)藥、化工、造紙、農(nóng)業(yè)、環(huán)保、輕紡等領(lǐng)域中正在得到廣泛的應(yīng)用。

殼聚糖是甲殼素脫乙?；漠a(chǎn)物，它不溶于一般有機(jī)溶劑和水，這在一定程度上限制了它的應(yīng)用范圍，由于殼聚糖分子在C2和C6位上有-NH2和-OH活性基團(tuán)，故可對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性[2]。在堿性環(huán)境中，殼聚糖可以與氯乙酸反應(yīng)引入羧甲基形成具有強(qiáng)極性的羧酸鹽基結(jié)構(gòu)，因而能直接溶于水。通過控制反應(yīng)溫度和時(shí)間，可制出不同取代度的羧甲基殼聚糖。殼聚糖在堿性介質(zhì)與一氯乙酸發(fā)生反應(yīng)，取代反應(yīng)局限于C6的伯羥基，生成的產(chǎn)物為O-羧甲基殼聚糖[3]，其反應(yīng)如下：

1 儀器與試藥

1.1 儀器

恒溫加熱套 （山東鄄城華魯電熱儀器）；循環(huán)水真空泵（鞏義市予華儀器公司）；真空干燥箱（上海博迅實(shí)業(yè)有限公司）；離心沉淀機(jī)（上海醫(yī)用分析儀器廠）。

1.2 試藥

殼聚糖 （脫乙酰度＞90%）；一氯乙酸 （AR）；氫氧化鈉（CP）；無水乙醇（AR）；異丙醇（AR）；甲醇（AR）；甘油（AR）；透明質(zhì)酸（AR）；膠原蛋白（AR）。

2 方法與結(jié)果

2.1 羧甲基殼聚糖的制備

于三口瓶中加入20 g殼聚糖、25 g氫氧化鈉、150 ml異丙醇、22 ml水，搖勻，水浴處理150 min，然后滴加由一氯乙酸 25 g、異丙醇 10 ml、甲醇 5 ml、水 2 ml組成的混合液，滴加完畢后水浴處理90 min，升溫至45℃，保溫2 h。加入20 ml水，調(diào)pH值為7。將反應(yīng)物過濾，得到固體產(chǎn)物，用適量蒸餾水溶解完全后，離心分離得到黏稠液，用冰醋酸中和，再用適量無水乙醇使完全沉淀出來，抽濾，同時(shí)用無水乙醇洗滌，至產(chǎn)物不結(jié)塊，60℃恒溫干燥，便得到O-羧甲基殼聚糖固體粉末。

2.2 羧甲基殼聚糖的保濕性試驗(yàn)[4]

2.2.1 試驗(yàn)所選樣品 甘油，透明質(zhì)酸，膠原蛋白，羧甲基殼聚糖。

2.2.2 試驗(yàn)方法 稱取上述樣品分別加入去離子水稀釋，配制成10%甘油水溶液、1%透明質(zhì)酸、1%膠原蛋白、1%羧甲基殼聚糖。再分別置于直徑為90 mm的稱量皿中，在20℃ 溫度為43%的環(huán)境中間隔時(shí)間為4、8、24、48 h時(shí)，取出稱量，計(jì)算保濕率。再在20℃溫度為82%的環(huán)境中測(cè)量其保濕率。

2.2.3 保濕率的計(jì)算公式 保濕率%=M2/M1×100%（M2為放置數(shù)小時(shí)后的水分的質(zhì)量；M1為放置前的水分的質(zhì)量）。

2.3 產(chǎn)物的理化性質(zhì)

外觀呈白色粉末，易受潮，易溶于水，不溶于醇及一般的有機(jī)溶劑。其水溶液呈中性。用烏氏粘度計(jì)測(cè)黏度，將產(chǎn)物用蒸餾水配制成1%的水溶液，在室溫25℃測(cè)定黏度η為46 mPa·s，通過公式[η]=KMa測(cè)定分子量為 8.7×104。

2.4 羧甲基殼聚糖的合成

對(duì)殼聚糖進(jìn)行羧甲基化改性方面的研究較多[5]，因殼聚糖上的6-OH和2-NH2都可以參與反應(yīng)，因此就有兩種羧甲基化衍生物。殼聚糖在強(qiáng)堿條件下與一氯乙酸作用合成6-O-羧甲基殼聚糖，研究發(fā)現(xiàn)6-O-羧甲基殼聚糖具有良好的水溶性能和優(yōu)良的保濕性能。通過控制反應(yīng)溫度和時(shí)間，可制備出不同取代度的羧甲基殼聚糖，如溫度愈高或反應(yīng)時(shí)間愈長，其取代度越高。但是，溫度越高，產(chǎn)物的色澤越深。同時(shí)產(chǎn)物的黏度也降低，平均分子量也逐漸下降，這是因?yàn)樵趬A性反應(yīng)條件下，伴隨著分子鏈的斷裂。因此，要制備高黏度，高分子量的衍生物，必須控制好反應(yīng)時(shí)間和溫度。通過正交實(shí)驗(yàn)，對(duì)皂化溫度、皂化時(shí)間以及醚化時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化，確定優(yōu)化后的反應(yīng)條件為皂化溫度為45℃，皂化時(shí)間為150 min，醚化時(shí)間為120 min。

2.5 羧甲基殼聚糖的保濕性能

以甘油、透明質(zhì)酸、膠原蛋白為參照物，分別在82%和43%的濕度中考察羧甲基殼聚糖的保濕性能，結(jié)果見表 1、2。

3 討論

由保濕性試驗(yàn)結(jié)果可看出，無論在低濕度環(huán)境中(濕度為43%)，還是高濕度環(huán)境中(濕度為82%),羧甲基殼聚糖具有較高的保濕性能，其保濕性能優(yōu)于膠原蛋白，與透明質(zhì)酸相當(dāng)，且其價(jià)格僅為透明質(zhì)酸的十分之一。羧甲基殼聚糖作為一種生物大分子，具有優(yōu)良的吸水性和保水性[6]，添加到化妝品中不但可以給皮膚提供營養(yǎng)成分如膠原蛋白等，而且還可填充在表皮產(chǎn)生的干裂縫中，和表皮脂膜層中神經(jīng)酞胺作用，最終和表皮長成一體，它還可以刺激加快表皮細(xì)胞的再生速度，以達(dá)到減緩衰老、修飾美容的效果。

表1 保濕劑在濕度為82%的保濕性（%）

表2 保濕劑在濕度為43%的保濕性（%）

[1]王愛勤,肖玉方.殼聚糖的改性和應(yīng)用研究[J].中國生化藥物雜志,1997,18(1):16-18.

[2]邵志會(huì),王愛勤.甲殼素殼聚糖及其衍生物吸濕保濕性研究進(jìn)展[J].日用化學(xué)工業(yè),2001,31(5):43-45.

[3]趙愛杰,原續(xù)波,常津.O-羧甲基殼聚糖的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào),2004,17(4):59.

[5]李 欣,易軍鵬.殼聚糖及其衍生物的制備和保濕吸濕性能評(píng)價(jià)[J].河南化工,2004,30(3):23-25.

[6]杜小豪,徐衛(wèi),杜雪潔.護(hù)膚產(chǎn)品的保濕功能評(píng)價(jià)[J].日用化學(xué)工業(yè),2000,30(3):47-52.