白 煉，王慧銘，吳江渝*，周 旭，李 妍

(1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430074；2.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

乙二醇二丙烯酸酯屬特種丙烯酸酯中的雙官能度丙烯酸酯[1]，被廣泛的用于粘合劑、涂料以及聚合物的改性等領(lǐng)域.不僅如此，乙二醇二丙烯酸酯因其較高的反應(yīng)活性和低毒性還可用作化學(xué)灌漿材料[2-7]的交聯(lián)劑，使得化學(xué)灌漿材料具有毒性低微，對環(huán)境無害的優(yōu)點.丙烯酸酯的合成方法主要有：氯化醇氰化鈉法[8]、氰乙醇法[8]、烯酮-甲醛法[8]、Reppe法[8]、道氏法[9]和甲醛醋酸酯常壓一步合成法[10].這些方法存在工藝復(fù)雜、環(huán)境污染嚴(yán)重、副產(chǎn)物多等缺點.對于乙二醇二丙烯酸酯的合成方法鮮有報道，筆者以乙二醇和丙烯酸為原料，以對甲基苯磺酸為催化劑，對苯二酚為阻聚劑，用甲苯為脫水劑，采用酸醇直接酯化法合成出乙二醇二丙烯酸酯.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酸(AA)(中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑有限公司)，化學(xué)純；乙二醇(EG)(中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司)，分析純；對甲苯磺酸(中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑有限公司)，分析純；碳酸氫鈉(天津市德恩化學(xué)試劑有限公司)，分析純；氯化鈉(浙江萬盛化工有限公司)，分析純；對苯二酚(中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司)，分析純.所有試劑未經(jīng)純化直接使用.

Nicolet Impact420型傅里葉紅外光譜儀，Varian Mercury-VX300型核磁共振儀.

1.2 合成原理

乙二醇與丙烯酸的反應(yīng)是一個可逆的催化反應(yīng)，反應(yīng)式如下:

從反應(yīng)式可以看出，提高丙烯酸與乙二醇的摩爾比，同時及時除去反應(yīng)過程中生成的水，可促進(jìn)反應(yīng)向生成產(chǎn)物的方向移動，提高酯化率.

1.3 實驗方法

在裝有回流冷凝管、分水器、攪拌器和溫度計的反應(yīng)瓶中依次加入一定量的乙二醇、丙烯酸、甲苯、攪拌15 min后加入一定量的催化劑和阻聚劑，在油浴中加熱升溫且控制溫度在90～100 ℃之間，加熱回流5 h.產(chǎn)物用飽和碳酸氫鈉溶液進(jìn)行洗滌，至無氣泡產(chǎn)生為止.然后用飽和碳酸氫鈉和氯化鈉混合溶液進(jìn)行洗滌,使pH=7.最后再用飽和氯化鈉溶液洗滌3次，用分液漏斗分出產(chǎn)物，向其加入無水硫酸鎂干燥過夜，過濾后，于40～50 ℃下減壓蒸餾除去甲苯，得到淺黃色透明稍帶粘性的液體.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑劑用量對產(chǎn)率的影響

在酯化反應(yīng)中，通常選用濃硫酸作為催化劑.但是濃硫酸具有強(qiáng)腐蝕性，影響產(chǎn)物的性質(zhì)，故筆者采用腐蝕性較小又不失強(qiáng)酸催化活性的有機(jī)酸對甲苯磺酸來代替濃硫酸作為催化劑.

固定反應(yīng)條件：EG 6.2 g，AA 15.84 g，甲苯16 g，對苯二酚0.13 g，改變催化劑的用量，在90～100 ℃的溫度下反應(yīng)5 h.催化效果如圖1所示，當(dāng)催化劑用量為總反應(yīng)物質(zhì)量的1.7%時，產(chǎn)率趨于穩(wěn)定.

圖1 催化劑用量對產(chǎn)率的影響

2.2 酸醇用量對反應(yīng)的影響

酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，有兩種途徑可以提高產(chǎn)率.一是脫水劑甲苯帶走反應(yīng)中生成的水，二是使參與反應(yīng)的某種單體過量.當(dāng)EG的一個羥基被AA酯化生成單丙烯酸酯后，空間位阻增加，繼續(xù)酯化的幾率降低，因此，取AA過量.AA不能過量太多，否則會給后處理帶來困難.對于此反應(yīng)，丙烯酸與乙二醇的摩爾比取2.5∶1為宜.

2.3 阻聚劑用量對反應(yīng)的影響

丙烯酸和產(chǎn)物都含有反應(yīng)活性較高的碳碳雙鍵，容易發(fā)生自聚合.反應(yīng)過程中，必須加入阻聚劑防止聚合.固定反應(yīng)條件：EG 6.2 g，AA 15.84 g，甲苯16 g，對甲苯磺酸0.38 g，反應(yīng)5 h.改變阻聚劑的用量進(jìn)行反應(yīng)，阻聚效果如表1.

表1 阻聚劑用量對反應(yīng)的影響

由表1可知，當(dāng)阻聚劑對苯二酚的用量為：每摩爾丙烯酸(AA)中添加0.6～0.7 g時，阻聚效果較好.

2.4 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

通過3.1，3.2和3.3的結(jié)論確定反應(yīng)條件：EG 6.2 g，AA 18 g，甲苯16 g，對甲苯磺酸0.68 g(w=1.7%)，對苯二酚0.17 g.產(chǎn)物產(chǎn)率隨反應(yīng)時間的變化趨勢如圖2所示，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到5 h時，產(chǎn)物產(chǎn)率較高，此時再延長反應(yīng)時間，產(chǎn)物產(chǎn)率無明顯增加.

圖2 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

3 產(chǎn)物的表征分析

3.1 IR光譜分析

產(chǎn)物的IR譜圖如圖3所示.

圖3 產(chǎn)物的IR譜圖

3.2 1H NMR分析

以CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)，對產(chǎn)物進(jìn)行1H NMR分析，如圖4所示.

δ

乙二醇二丙烯酸酯結(jié)構(gòu)式中有四種不同類型的質(zhì)子氫，如圖5所示.且不同質(zhì)子氫的個數(shù)比為2∶1∶1∶1，它們的化學(xué)位移分別為：δ4.431(4H，CH2)，5.873(2H，CHa)，6.151(2H，CHb)，6.446(2H，CHc)；在產(chǎn)物的1HNMR圖譜中，出現(xiàn)了四組峰，峰的積分面積比為2∶1∶1∶1，與乙二醇二丙烯酸酯結(jié)構(gòu)式中不同質(zhì)子氫的個數(shù)比相等.結(jié)合IR光譜分析，可以證明合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物乙二醇二丙烯酸酯.

圖5 乙二醇二丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)式

4 結(jié) 語

以乙二醇和丙烯酸為原料，對甲苯磺酸為催化劑，對苯二酚為阻聚劑，采用酸醇直接酯化法合成乙二醇二丙烯酸酯.考察了催化劑、酸醇摩爾比、阻聚劑、以及反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響，得到最佳反應(yīng)條件：催化劑用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的1.7%，酸醇摩爾比為2.5，阻聚劑用量：每摩爾丙烯酸(AA)中添加0.6～0.7 g，反應(yīng)溫度為90～100 ℃，反應(yīng)時間為5 h.利用IR光譜法和1HNMR法對產(chǎn)物進(jìn)行了表征，證明合成的產(chǎn)物為乙二醇二丙烯酸酯.

參考文獻(xiàn)：

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