周玉新,程敬華

(武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

納米氧化鋁因其體積效應、量子尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應而表現(xiàn)出一系列優(yōu)異性能，得到廣泛應用，如納米氧化鋁作為活性催化劑和催化劑載體、光學材料、陶瓷材料、半導體材料、生物及醫(yī)學材料等[1].從前幾年納米氧化鋁的制備研究中可以看出, 主要的生產(chǎn)方法分為固相法、氣相法和液相法[2-6].固相法是將金屬鋁或鋁鹽直接研磨或加熱分解后，再經(jīng)過煅燒處理發(fā)生固相反應后直接得到納米氧化鋁的一種方法.雖然固相法工藝設備要求相對簡單,產(chǎn)率高，成本低，環(huán)境污染小，但是最后得到產(chǎn)品粒度分布不均，易發(fā)生團聚.氣相法是利用一定方式將反應物質(zhì)變成氣體,使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理或化學反應,最后在冷卻過程中凝聚長大形成超細微粉.氣相法的優(yōu)點是反應條件易控制、顆粒分散性好、粒徑小、分布窄，其缺點是產(chǎn)率低,粉末的收集較難，易造成環(huán)境污染，且生產(chǎn)成本高.液相法是把鋁鹽配制成一定濃度的溶液，再選擇一種合適的沉淀劑或用蒸發(fā)、升華、水解等操作將金屬離子均勻沉淀或結晶出來，最后將沉淀或結晶物脫水或者加熱分解制得超細微粉，如水熱合成法、溶膠-凝膠法、沉淀法、微乳液反應法等.本實驗以硝酸鋁為原料，碳酸氫銨為沉淀劑，在浸沒循環(huán)撞擊流反應器[7-8](The Submerged Circulative Impinging Stream Reactor，簡記SCISR)中，采用液相均勻沉淀法制備納米氧化鋁，探索一種新的納米氧化鋁生產(chǎn)工藝.

1 實驗部分

1.1 實驗理論

制備納米氧化鋁主要反應式如下：

Al(NO3)3+4NH4HCO3→NH4Al(OH2)CO3↓+

3NH4NO3+3CO2↑+H2O

該反應在SCISR中進行.SCISR的結構示意圖如圖1所示，螺旋槳使流體沿導流筒軸向流動，在反應器中心處相向強烈撞擊，形成一個高度湍動的撞擊區(qū)，有效促進了分子尺度上的微觀混合，從而產(chǎn)生出很高的瞬間過飽和度，且保證過飽和度的高度均勻性，為沉淀反應制備超細粉體提供適宜的環(huán)境.

圖1 撞擊流反應器結構示意

注：1-導流筒；2-螺旋槳；3-撞擊區(qū)；4-溢流口.

1.2 工藝流程

在撞擊流反應器中制備納米氧化鋁的實驗工藝流程示意圖如圖2所示.

圖2 實驗工藝流程示意圖

溶解有聚乙二醇(PEG6000)的碳酸氫銨溶液放入SCISR中，再將硝酸鋁溶液緩慢加入，反應一定時間后，取出料液，陳化4 h后抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌2～3次，再用乙醇液洗滌2～3次，當?shù)渭勇然^溶液無沉淀則達到洗滌要求.100 ℃干燥濾餅，最后在一定溫度下煅燒2 h，得到白色的納米Al2O3粉體.洗滌產(chǎn)品后的乙醇經(jīng)回收循環(huán)使用.

1.3 實驗方法

考慮到碳酸氫銨加熱易分解，故反應溫度為常溫；其次根據(jù)Al2O3晶型轉(zhuǎn)變溫度，在900～1 000 ℃下可轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3，故煅燒溫度固定為1 000 ℃左右.研究選取碳酸氫銨和硝酸鋁的摩爾比[A/(mol/mol)]，硝酸鋁溶液的加料時間(B/min)，洗滌過程中水與乙醇的體積比[C/(V/V)]和反應時間(D/h)四個因子，各因子皆取3個水平，采用L9(34)正交實驗設計[9]，實驗條件及實驗安排如表1所示.

表1 正交實驗安排及結果

1.4 實驗產(chǎn)品的表征

物相分析采用X射線衍射儀，衍射條件：靶型Cu-Ka線，管壓管流分別為35 kV和30 mA，衍射角5～45 °；形貌和粒徑分析采用電子透射顯微鏡(TEM)，分散劑為無水乙醇.

2 結果及討論

2.1 產(chǎn)品的熱重分析

第二組實驗得到的前軀體的熱重分析結果如圖3所示.由圖可知，TG曲線中從79.2 ℃開始樣品開始分解，100 ℃左右有一個吸熱峰，由大量的水份散失吸熱引起；在400 ℃以后開始發(fā)生的相變，在400～800 ℃的溫度范圍是NH4Al(OH)2CO3的分解階段，完全分解產(chǎn)生AlOOH；900 ～1 000 ℃有一個很低的勢壘，完成AlOOH→γ-Al2O3的轉(zhuǎn)變；在1 100 ℃左右有一個平緩的過渡，完成的γ→θ-Al2O3是的轉(zhuǎn)變；1 200～1 350 ℃的高勢壘處的吸熱峰完成的是γ-Al2O3→α-Al2O3的轉(zhuǎn)變.

圖3 第二組產(chǎn)品的熱重分析圖

2.2 產(chǎn)品的XRD表征

圖4 第二組產(chǎn)品的XRD圖

由圖4可知，在衍射角2θ為37.130，44.482，45.649，64.961，66.772，78.13處有明顯的特征峰，與γ-Al2O3標準圖譜的主要特征峰位置基本一致，表明產(chǎn)品主要為γ-Al2O3.

2.3 產(chǎn)品的TEM表征

第二組產(chǎn)品的TEM照片如圖5所示，其余實驗所得產(chǎn)品的TEM照片類似，此處不再一一列出.由圖5知，產(chǎn)品的粒徑分布較窄，第2組實驗所得產(chǎn)品的平均粒徑是36 nm，采用普通方法雖可制得平均粒徑為30～60 nm的納米氧化鋁產(chǎn)品，但是粒子的粒徑分布較寬.可見采用撞擊流反應器制備的產(chǎn)品除了粒徑小以外還能得到粒徑較均勻的納米粉體.

2.4 適宜工藝條件的確定

由于制得的產(chǎn)品粒徑分布窄，且各組實驗產(chǎn)品的平均粒徑比較集中，在30～40 nm之間，因此，以產(chǎn)品收率作為工藝條件優(yōu)劣的判據(jù)，確定適宜的工藝條件.實驗結果如表1所示.

圖5 第二組實驗TEM照片

圖6 第十組實驗TEM照片

以收率為指標，對表1數(shù)據(jù)進行極差分析得到RB>RA>RC>RD.可見加料時間對收率的影響最大，其它因素依次為原料配比、洗滌液量比、反應時間.同時由表1可知第3組實驗產(chǎn)品的收率最大，為98.02%，故A1B3C3D3可作為直接比較所得適宜工藝條件.

實驗因子水平與平均收率的關系如圖7所示.

圖7 因子水平對收率的影響

由于反應在撞擊流反應器中進行的，顆粒間碰撞的幾率大大增加，因此加料時間對產(chǎn)品收率的影響最大.計算比較得出的適宜工藝條件為A1B3C3D2，而直接比較所得的適宜工藝條件是A1B3C3D3，兩者是不完全一致.研究進行進一步驗證實驗(第10組)，在A1B3C3D2條件下制得的產(chǎn)品收率為98.22%，稍高于A1B3C3D3條件下所得收率98.02%.其TEM照片見圖6，平均粒徑為32 nm.由此可以確定，制備納米氧化鋁較適宜的工藝條件為A1B3C3D2，即碳酸氫銨和硝酸鋁的摩爾比是6∶1，硝酸鋁溶液的加料時間為30 min，洗滌過程中水與乙醇的體積比為1∶1，反應時間為1 h.

2.5 產(chǎn)品收率與各工藝條件之間的數(shù)學關系式

為了探討各工藝條件對制備納米氧化鋁收率的影響，本研究建立如下的數(shù)學關系式：

y=b0Ab1Bb2Cb3Db4

(1)

式中：y為收率，%;A—碳酸氫銨和硝酸鋁的摩爾比，mol·mol-1；B—硝酸鋁溶液的加料時間，min；C—洗滌過程中水與乙醇的體積比，V/V；D—反應時間，h.

根據(jù)表3-1所得到的數(shù)據(jù)進行回歸分析，得到相關工藝條件與氧化鋁產(chǎn)品收率的數(shù)學關系為：

y=92.921 5A-0.133 1B0.093 8C-0.034 6D-0.034 9

(2)

取顯著水平α=0.05，由文獻[9]查得RC=0.838，由實驗數(shù)據(jù),經(jīng)方差的分析計算得R=0.906>RC=0.807；可知,式(2)是顯著的.

3 結 語

本實驗進行了以碳酸氫銨和硝酸鋁為原料，PEG6000為分散劑在撞擊流中制備納米氧化鋁的生產(chǎn)工藝研究，得出以下結論：

a.使用撞擊流反應器制得了超細氧化鋁產(chǎn)品，由TEM測得其平均粒徑為30～40 nm，且粒徑均勻，產(chǎn)品收率可高達98%.

b.在撞擊流反應器中制取超細氧化鋁的適宜的工藝條件為：碳酸氫銨和硝酸鋁的摩爾比是6∶1，硝酸鋁溶液的加料時間為30 min，洗滌過程中水與乙醇的體積比為1∶1，反應時間為1.0 h.

c.由XRD分析產(chǎn)品，制得的氧化鋁為γ-Al2O3.

d.由回歸分析發(fā)現(xiàn)各工藝條件與氧化鋁產(chǎn)品收率關系用下式關聯(lián)是統(tǒng)計顯著的

y=92.921 5A-0.133 1B0.093 8C-0.034 6D-0.034 9

參考文獻：

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