王艷峰,胡欲立,王家軍
(西北工業(yè)大學(xué)航海學(xué)院,陜西西安 710072)
鋰/亞硫酰氯電池是新一代綠色高能一次電池,具有比能量高、體積小、放電電壓大、無記憶效應(yīng)等突出優(yōu)點(diǎn),近年來經(jīng)過大力發(fā)展,已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于航空、航天、航海等諸多領(lǐng)域。自從上世紀(jì)70年代以來,國內(nèi)外許多科技工作者已經(jīng)對(duì)鋰/亞硫酰氯電池的很多特性做了廣泛而深刻的研究。K.M.Abraham等人共同研究了鋰/亞硫酰氯電池的循環(huán)伏安特性和電化學(xué)性能[2]。H.V.Venkatasetty等人通過向鋰/亞硫酰氯電池的電解液添加不同的惰性有機(jī)電解質(zhì)改變并測(cè)量了它的電化學(xué)性能[3]。F.M.Delnick深入研究了鋰/亞硫酰氯電池正極鈍化膜轉(zhuǎn)移電荷的能力[4]。Y.L.Zhang等人通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了鋰/亞硫酰氯電池的電極在LiAlCl4-SOCl2溶液中的生長機(jī)理[5]。M.Jakie等人細(xì)致研究了多孔碳對(duì)鋰/亞硫酰氯電池電極性能的影響[6]。C.H.Kim等人共同研究了鋰/亞硫酰氯電池負(fù)極鈍化膜的生長機(jī)理[7]。P.W.Krehl等人一起研究了鋰/亞硫酰氯電池的放電曲線[8]。李長明等人一起研究了鋰/亞硫酰氯電池的極化曲線[9]。E.S.Takeuchi等人通過實(shí)驗(yàn)共同測(cè)量了鋰/亞硫酰氯電池基本的熱物理參數(shù)[10]。但是過去幾十年對(duì)鋰/亞硫酰氯電池的大量研究主要集中在它的電化學(xué)領(lǐng)域,對(duì)其熱物理性質(zhì)的研究少之又少。根據(jù)我國最近制定的鋰電池安全使用規(guī)范可知,所有鋰電池放電時(shí)內(nèi)部最高溫度不得超過80℃。原因是當(dāng)鋰電池放電時(shí),由于內(nèi)阻發(fā)熱,極化放熱及化學(xué)反應(yīng)放熱等可導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度快速升高,尤其是許多電池在密閉空間內(nèi)以大電流長時(shí)間放電時(shí),內(nèi)部溫度上升更加明顯。當(dāng)溫度超過一定程度時(shí),極易導(dǎo)致電池放電電壓急劇下降,即形成所謂的“死電池”,或使電池泄放,甚至爆炸[11]。因此當(dāng)鋰電池放電時(shí)對(duì)其內(nèi)部進(jìn)行熱分析是非常必要的。本文中利用FLUENT 6.2軟件對(duì)ER48660型鋰/亞硫酰氯電池放電時(shí)內(nèi)部溫度隨時(shí)間的變化關(guān)系和溫度分布情況進(jìn)行了計(jì)算機(jī)仿真分析,并研究了不同放電電流和不同表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)對(duì)它們的影響。
理論分析部分主要建立了ER48660型鋰/亞硫酰氯電池?zé)岱治龅臄?shù)學(xué)物理模型和計(jì)算方法,并對(duì)電池內(nèi)部發(fā)熱和散熱情況進(jìn)行了詳細(xì)分析。
ER48660型鋰/亞硫酰氯電池的負(fù)極是金屬鋰,正極是多孔碳,SOCl2既是電解液,又是正極活性物質(zhì),LiA lCl4是電解質(zhì)。
電池放電時(shí)總的化學(xué)反應(yīng):
對(duì)ER48660型鋰/亞硫酰氯電池進(jìn)行熱分析時(shí),其相關(guān)參數(shù)如表1所示。
表1 ER48660型鋰/亞硫酰氯電池?zé)嵛锢韰?shù)
由ER48660型鋰/亞硫酰氯電池的特性可知,在放電過程中,電池內(nèi)阻隨溫度的增加而變大,其變化范圍是0.1~0.2Ω,根據(jù)歐姆定律可以知道,電池的輸出電壓將逐漸降低,實(shí)際應(yīng)用中,為了防止電池過放危險(xiǎn),當(dāng)放電電壓低于3 V時(shí),將停止放電。
根據(jù)ER48660型鋰/亞硫酰氯電池的結(jié)構(gòu)組成可知,其放電時(shí)熱量傳遞過程包括三個(gè)環(huán)節(jié):(1)從電池內(nèi)部區(qū)域到電池內(nèi)壁的熱量傳遞;(2)從電池內(nèi)壁到外壁的熱量傳遞,即固體壁導(dǎo)熱;(3)從電池外壁到外界環(huán)境的熱量傳遞,即電池殼體與空氣之間的自然對(duì)流傳熱和輻射換熱。
由上述分析可知,ER48660型鋰/亞硫酰氯電池放電時(shí)熱量傳遞過程的熱阻分析[12]如圖1所示。圖中:t—電池內(nèi)部溫度,℃;tw—電池壁面溫度,℃;tf—電池外部環(huán)境溫度,℃;δbs—電池壁面厚度,m;λbs—電池壁面導(dǎo)熱系數(shù),W/(m·K);kbs—電池壁面表面?zhèn)鳠嵯禂?shù),W/(m2·K);A—電池壁面面積,m2。
根據(jù)Johnson、Salkind和Schlai[13-14]等人的研究成果可知,鋰/亞硫酰氯電池放電時(shí)熱流量主要是通過內(nèi)阻發(fā)熱,極化放熱和化學(xué)反應(yīng)放熱產(chǎn)生的。Bernadi等人認(rèn)為鋰/亞硫酰氯電池內(nèi)部熱流量是均勻產(chǎn)生的[15],所以電池內(nèi)部區(qū)域單位體積單位時(shí)間內(nèi)熱生成率可以用下列公式計(jì)算:
式中:Q——電池內(nèi)部單位時(shí)間單位體積內(nèi)熱生成率,W/m3;Ib——電池放電電流,A;Vb——電池總體積,m3;Eoc——電池開路電壓,V;E——電池放電電壓,V;Rb——電池內(nèi)阻,Ω;r——電池半徑,m。
為了建立ER48660型鋰/亞硫酰氯電池?zé)岱治龅臄?shù)學(xué)物理模型[16],我們首先對(duì)其做下述簡(jiǎn)化及假設(shè):(1)由于電池內(nèi)部電解液流動(dòng)性很差,所以忽略內(nèi)部電解液對(duì)流換熱的影響;(2)由于電池內(nèi)部電極輻射換熱的影響很小,所以忽略內(nèi)部電極輻射換熱;(3)假設(shè)電池兩端面絕熱,內(nèi)部電解液、電解質(zhì)等物質(zhì)各向同性,且溫度只沿徑向變化,沿軸向基本不變;(4)假設(shè)電池內(nèi)部除熱阻外其他各項(xiàng)熱物理參數(shù)不隨溫度變化;(5)假設(shè)電池內(nèi)部熱流量是均勻產(chǎn)生的[15]。
根據(jù)上述簡(jiǎn)化及假設(shè)可知,ER48660型鋰/亞硫酰氯電池內(nèi)部熱分析可簡(jiǎn)化成常物性、有內(nèi)熱源的三維非穩(wěn)態(tài)傳熱問題[12]。
1.3.1 電池內(nèi)部區(qū)域微分方程及邊界條件[12,17]
1.3.2 電池內(nèi)壁到外壁的傳熱
式中:Φ——從電池內(nèi)部通過電池壁面?zhèn)鬟f到外界環(huán)境的熱流量,W。
1.3.3 電池外壁與外界環(huán)境的傳熱[12,17-18]
式中:Φ——從電池外壁向外界環(huán)境傳遞的熱流量,W;h——電池外壁自然對(duì)流表面?zhèn)鳠嵯禂?shù),W/(m2·K);εw——電池壁面材料的發(fā)射率;σ——斯特番-波耳茲曼常數(shù),W/(m2·K4)。
表2為ER48660型鋰/亞硫酰氯電池?zé)岱治鲞吔鐥l件。
表2 ER48660型鋰/亞硫酰氯電池?zé)岱治鲞吔鐥l件
由于ER48660型鋰/亞硫酰氯電池內(nèi)部熱分析可簡(jiǎn)化成常物性、有內(nèi)熱源的三維非穩(wěn)態(tài)傳熱過程,因此本文中取鋰/亞硫酰氯電池的1/8圓柱體進(jìn)行計(jì)算機(jī)仿真分析[18],計(jì)算網(wǎng)格如圖2所示。
ER48660型鋰/亞硫酰氯電池工作時(shí),放電電流不同,單位時(shí)間單位體積內(nèi)的熱生成率不同,對(duì)電池內(nèi)部溫度梯度和溫度場(chǎng)分布的影響也不同。利用FLUENT 6.2軟件分析計(jì)算了ER48660型鋰/亞硫酰氯電池以不同電流連續(xù)放電7 h,且電池表面與外界環(huán)境的表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)為10W/(m2·K)時(shí),電池內(nèi)部溫度隨時(shí)間的變化曲線,結(jié)果如圖3所示。
根據(jù)圖3可知,電池表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)是10W/(m2·K),放電時(shí)間是7 h,放電電流是3 A時(shí),電池內(nèi)部最高溫度是25.1℃,溫差是1.1℃;當(dāng)放電電流是2.5 A時(shí),最高溫度是22℃,溫差是0.8℃;當(dāng)放電電流是2 A時(shí),最高溫度是19.4℃,溫差是0.4℃。而上述三種情況下電池內(nèi)部溫度到達(dá)穩(wěn)態(tài)的時(shí)間均為3 h左右。由此可知,放電電流越大,電池內(nèi)部溫度越高,溫差也越大。造成這個(gè)現(xiàn)象的主要原因是:放電電流越大,產(chǎn)生的熱流量則越多,電池內(nèi)部溫度就越高;同時(shí)由于電解液的傳熱性能較差,所以電池內(nèi)部溫度分布的均勻性就較差;但是當(dāng)電池表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)不小于10W/(m2·K)時(shí),電池內(nèi)部產(chǎn)生的熱流量能夠較快地傳遞到外界環(huán)境,所以雖然放電電流不同,但是電池內(nèi)部溫度到達(dá)穩(wěn)態(tài)的時(shí)間卻基本不變。
ER48660型鋰/亞硫酰氯電池與外界環(huán)境的熱量傳遞主要是外壁與空氣的自然對(duì)流換熱和輻射換熱,不同的表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)對(duì)電池內(nèi)部溫度梯度和溫度場(chǎng)分布具有重要的影響。利用FLUENT 6.2軟件分析計(jì)算了ER48660型鋰/亞硫酰氯電池與外界環(huán)境的表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)不同時(shí),以3 A電流連續(xù)放電7 h,電池內(nèi)部溫度分布情況,結(jié)果如圖4所示。
根據(jù)圖4可知,當(dāng)電池放電電流3 A,放電時(shí)間7 h,表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)50W/(m2·K)時(shí),電池內(nèi)部最高溫度是17.9℃,溫差是1.1℃;當(dāng)表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)10W/(m2·K)時(shí),最高溫度是25.1℃,溫差是1.1℃;當(dāng)表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)5W/(m2·K)時(shí),最高溫度是33.9℃,溫差是1℃;當(dāng)表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)1W/(m2·K)時(shí),最高溫度是70.4℃,溫差是0.7℃。即電池表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)越大,到達(dá)穩(wěn)態(tài)的時(shí)間越短,電池內(nèi)部溫度越低。當(dāng)表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)小于10W/(m2·K)并逐漸增大時(shí),溫差增加;當(dāng)表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)大于10W/(m2·K)并逐漸增大時(shí),溫差基本不變。造成這個(gè)現(xiàn)象的主要原因是:電池表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)越大,通過電池表面散發(fā)的熱流量就越多,電池內(nèi)部溫度就越低,到達(dá)穩(wěn)態(tài)的時(shí)間就越短。當(dāng)電池表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)小于10W/(m2·K)時(shí),電池表面與外界環(huán)境之間的對(duì)流換熱和輻射換熱不足以將到達(dá)電池壁面的熱流量快速散發(fā)到外界環(huán)境,所以表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)越大,溫差越大;但當(dāng)表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)大于10W/(m2·K)時(shí),到達(dá)電池壁面的熱流量都能被很快地散發(fā)到外界環(huán)境,此時(shí)由于電池內(nèi)部電解液的導(dǎo)電性較差,所以溫差基本不變。
本文通過理論分析并結(jié)合實(shí)際情況建立了ER48660型鋰/亞硫酰氯電池?zé)岱治龅臄?shù)學(xué)物理模型和計(jì)算方法,并利用FLUENT 6.2軟件仿真分析了ER48660型鋰/亞硫酰氯電池連續(xù)放電7 h后內(nèi)部溫度分布情況,根據(jù)上述分析可得出如下結(jié)論:(1)電池放電電流越大,單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的熱流量越多,電池內(nèi)部溫度越高,溫差越大;(2)電池表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)越大,單位時(shí)間內(nèi)通過電池表面與外界環(huán)境交換的熱流量越多,電池內(nèi)部溫度越低,到達(dá)穩(wěn)態(tài)的時(shí)間越短。當(dāng)電池表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)小于10W/(m2·K)并逐漸增大時(shí),溫差增大;當(dāng)電池表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)大于10W/(m2·K)并逐漸增大時(shí),溫差基本不變。
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