劉 斌， 胡文勝，宋 彬，賈殿贈(zèng)

（1.新疆大學(xué)，新疆烏魯木齊 830046；2.新疆教育學(xué)院，新疆烏魯木齊 830043）

鋰離子二次電池負(fù)極材料經(jīng)歷了從金屬鋰到鋰合金、碳素材料、過(guò)渡金屬氧化物的研究過(guò)程。金屬鋰存在一定的安全隱患，碳素材料貯鋰比容量雖然較高(理論貯鋰比容量為372 mAh/g)，但由于沒(méi)有經(jīng)過(guò)高溫處理，碳材料中殘留有缺陷結(jié)構(gòu)，使容量隨循環(huán)的進(jìn)行而衰減。因此，在進(jìn)一步改進(jìn)碳材料的同時(shí)，尋找更可靠且貯鋰容量更高的新型鋰離子電池負(fù)極材料[1-2]成為人們的研究方向，自1997年Fuji公司研究人員發(fā)現(xiàn)無(wú)定形錫基復(fù)合氧化物(簡(jiǎn)稱(chēng)TCO)有較好的循環(huán)壽命和較高的可逆容量后，金屬氧化物負(fù)極材料[3-5]引起了人們的廣泛注意，成為目前研究的熱點(diǎn)。

Fe2O3、SnO2、Co3O4是目前研究較多的金屬氧化物負(fù)極材料。Fe2O3的主要缺點(diǎn)是循環(huán)性能欠佳[6]，SnO2主要缺點(diǎn)是首次不可逆容量較高[7-11]，Co3O4主要缺點(diǎn)是成本較高[12-14]，這些缺點(diǎn)影響了金屬氧化物負(fù)極材料的實(shí)際應(yīng)用，而克服這些缺點(diǎn)是目前金屬氧化物負(fù)極材料領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。本研究采用沉淀法[15-16]制備納米鐵錫鈷三元復(fù)合氧化物，并研究了它們的組成、結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能，以期改善上述負(fù)極材料性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 利用沉淀法制備納米鐵錫鈷復(fù)合氧化物

將一定量的濃氨水滴加到100m L 0.25mol/L氯化鐵、50 m L 0.25mol/L二氯化鈷和50m L 0.25mol/L四氯化錫的混和溶液中，滴速為5滴/10 s。待沉淀完全后，繼續(xù)攪拌6 h，并將此沉淀放置24 h后抽濾，洗滌至pH值為中性，然后置于烘箱中，于60℃下干燥24 h，冷卻至室溫后研磨，后置于馬弗爐中在500℃下加熱6 h，即得到深褐色粉狀鐵錫鈷復(fù)合氧化物。

1.2 納米鐵錫鈷復(fù)合氧化物的表征

采用丹東方圓儀器有限公司DX-1000型X-射線衍射儀測(cè)試，Cu Kα靶。顆粒大小由謝樂(lè)公式采用X-射線線寬法計(jì)算得到。采用日本日立公司的H-600型透射電子顯微鏡觀察樣品的形貌和顆粒分布。

1.3 納米鐵錫鈷復(fù)合氧化物電化學(xué)性能測(cè)試

將活性物質(zhì)鐵錫鈷復(fù)合氧化物粉末、乙炔黑和PVDF按質(zhì)量比75∶20∶5在溶劑N-甲基吡咯烷酮中混合均勻，然后將其均勻涂布在集流體銅箔上，在120℃真空干燥6 h制成鐵錫鈷復(fù)合氧化物電極。以鐵錫鈷復(fù)合氧化物為正極，以美國(guó)產(chǎn) Cellgard-2400型聚丙烯膜為隔膜，1.0 mol/L LiPF6的EC-DEC(體積比為1∶1)溶液為電解液，金屬鋰為負(fù)極，在充滿(mǎn)氬氣的手套箱中裝配成扣式測(cè)試電池。在武漢金諾電子有限公司生產(chǎn)的Land CT 2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電電壓范圍為0.3～1.8 V，充放電電流為0.2 mA/cm2。循環(huán)伏安測(cè)試在CHI660b上進(jìn)行測(cè)試，掃描速度為0.2mV/s，掃描范圍為0.3～2.5 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米鐵錫鈷復(fù)合氧化物的物相和微結(jié)構(gòu)

圖1為鐵錫鈷復(fù)合氧化物樣品的XRD圖?？梢钥吹剑魈卣餮苌浞遢^寬。這些峰的位置與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片相符合，說(shuō)明合成樣品為鐵錫鈷復(fù)合氧化物。根據(jù)鐵錫鈷復(fù)合氧化物的最強(qiáng)衍射峰101峰，采用Scherrer公式可以計(jì)算鐵錫鈷復(fù)合氧化物平均顆粒尺寸為20 nm?？梢?jiàn)，樣品的尺寸在納米級(jí)范圍內(nèi)。

圖2為鐵錫鈷復(fù)合氧化物樣品的透射電鏡圖。從圖中可以看出，鐵錫鈷復(fù)合氧化物由許多大小比較均勻的顆粒組成，顆粒之間存在較嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，這主要與氧化錫結(jié)晶后存在著較嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象有關(guān)。從圖上可以估計(jì)顆粒的平均粒徑大約為20 nm，與XRD得到的結(jié)果相符。均勻的粒度分布、較小的顆粒尺寸使納米鐵錫鈷復(fù)合氧化物負(fù)極具有較好的循環(huán)性能。

2.2 納米鐵錫鈷復(fù)合氧化物的電化學(xué)性能

圖3為鐵錫鈷復(fù)合氧化物的前3次循環(huán)伏安曲線。很明顯，在首次循環(huán)放電過(guò)程中，在0.75～0.5 V之間出現(xiàn)了一個(gè)寬的還原峰，這對(duì)應(yīng)著SnO2→Sn的還原、Co3O4→Co的還原、Fe2O3→FeO的還原、FeO→Fe的還原以及在鐵錫鈷復(fù)合氧化物電極上形成固體電解質(zhì)界面膜（見(jiàn)式1、3～5）。在0.3 V附近出現(xiàn)了一個(gè)還原峰，這對(duì)應(yīng)著形成了LixSn(x≤4.4)（見(jiàn)式2）。在第二次循環(huán)中，在1.3 V附近出現(xiàn)了一個(gè)寬的還原峰，對(duì)應(yīng)著Co3O4→Co的還原、Fe2O3→FeO的還原，在0.7 V附近出現(xiàn)了一個(gè)寬的還原峰，對(duì)應(yīng)著Fe2O3→FeO的還原，在0.3 V附近出現(xiàn)的還原峰，仍然對(duì)應(yīng)著形成了LixSn(x≤4.4)。

在首次充電過(guò)程中，在1.7 V附近出現(xiàn)的寬氧化峰，對(duì)應(yīng)著LixSn氧化為Sn和Li+（見(jiàn)式2），同時(shí)對(duì)應(yīng)著Fe被氧化成FeO再氧化成Fe2O3、Co被氧化成Co3O4和Li2O變?yōu)長(zhǎng)i+（見(jiàn)式3～5）。在第二次充電過(guò)程中，1.7 V附近的氧化峰強(qiáng)度變化不大，各次循環(huán)伏安曲線之間重合得比較好，說(shuō)明納米鐵錫鈷復(fù)合氧化物負(fù)極具有較好的循環(huán)性能。

圖4為鐵錫鈷復(fù)合氧化物的前3次充放電曲線。從首次放電曲線可以看到,在0.75 V之間出現(xiàn)了一個(gè)長(zhǎng)平臺(tái)，這與循環(huán)伏安曲線中在0.75～0.5 V之間出現(xiàn)的還原峰相對(duì)應(yīng)，對(duì)應(yīng)著SnO2→Sn的還原、Co3O4→Co 的還原、Fe2O3→FeO的還原、FeO→Fe的還原以及在鐵錫鈷復(fù)合氧化物電極上形成固體電解質(zhì)界面膜。

從圖中可以看出，第二、三周放電平臺(tái)相似，與第一周不同，主要是因?yàn)榈谝恢茉阼F錫鈷復(fù)合氧化物電極上形成固體電解質(zhì)界面膜。同時(shí)放電容量依次減小，放電容量的下降主要是因?yàn)榇罅康腖i+嵌入無(wú)法脫出，Wu X L[17]等人認(rèn)為這部分Li+無(wú)法脫出主要是對(duì)氧化物結(jié)構(gòu)起穩(wěn)定作用。同時(shí)可能由于鐵錫鈷復(fù)合氧化物負(fù)極具有較大的比表面積，使電極表面上SEI膜的形成消耗了較多的金屬鋰的緣故[18-19]。三條充電曲線形狀相似，說(shuō)明發(fā)生化學(xué)反應(yīng)相同（見(jiàn)式2～5），充電比容量依次減小。第1周放電比容量為1 472mAh/g，第2周放電比容量為879mAh/g，將第2周的放電比容量與第1周的放電比容量的比值表示為R2/1,則R2/1=60%，說(shuō)明首次不可逆容量與氧化錫、四氧化三鈷相比有所改善。

圖5為鐵錫鈷復(fù)合氧化物與氧化鐵的50周放電容量對(duì)比圖。鐵錫鈷復(fù)合氧化物初始放電比容量為1 472mAh/g，第20周放電比容量為326mAh/g，第50周放電比容量為269 mAh/g；氧化鐵的初次放電比容量為806mAh/g，第20周放電比容量為194mAh/g，第50周放電比容量為53mAh/g?？梢钥闯鲨F錫鈷復(fù)合氧化物的放電容量明顯高于氧化鐵。從30周到50周，鐵錫鈷復(fù)合氧化物放電比容量由292mAh/g衰減到269mAh/g，放電比容量保持率為92%，而氧化鐵從30周到50周的放電比容量保持率僅為39%，鐵錫鈷復(fù)合氧化物放電容量的衰減明顯低于氧化鐵，從圖中可以看出，放電圖形基本為一平臺(tái)，說(shuō)明鐵錫鈷復(fù)合氧化物有較好的循環(huán)性能。

3 小結(jié)

(1)以四氯化錫、氯化鐵、二氯化鈷、氨水為原料，采用沉淀法首次制備了納米鐵錫鈷復(fù)合氧化物粉末，并用X-射線衍射分析、透射電鏡和多種電化學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行了表征。結(jié)果表明樣品粒度分布較均勻、平均粒徑在20 nm左右，但存在較嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。

(2)電化學(xué)研究表明，從30周到50周，納米鐵錫鈷復(fù)合氧化物放電比容量由292mAh/g衰減到269mAh/g，放電比容量保持率為92%，從圖中也可以看出，30周后放電圖形基本為一平臺(tái)，說(shuō)明納米鐵錫鈷復(fù)合氧化物有較高的放電容量和良好的循環(huán)性能。

(3)鐵錫鈷復(fù)合氧化物解決了單一氧化鐵循環(huán)性能不佳的問(wèn)題，同時(shí)有效降低了首次不可逆容量和生產(chǎn)成本，是一種有前途的鋰離子電池負(fù)極材料。

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