尹艷紅，范志娟，閆林林，谷繼峰，楊書廷

（1.河南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河南新鄉(xiāng) 453007；2.河南省動力電源及關(guān)鍵材料工程技術(shù)研究中心，河南新鄉(xiāng) 453007）

隨著鋰離子電池在電子產(chǎn)品中的廣泛應(yīng)用，它已成為具有優(yōu)良性能的可充電電池。負(fù)極材料在鋰離子電池中有著舉足輕重的地位。目前鋰離子電池的負(fù)極材料大多采用各種嵌鋰碳材料。但是碳電極的電位與鋰離子的電位很接近，當(dāng)電池過充電時，碳電極表面易析出金屬鋰，會形成枝晶引起短路；溫度過高時易引起熱失控等。因此，尋找能在比碳負(fù)極電位稍正的電位下嵌入鋰，廉價易得、安全可靠和高比容量的新的負(fù)極材料是很有意義的課題。

尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰Li4Ti5O12是一種“零應(yīng)變”插入材料[1-4]，它以優(yōu)良的循環(huán)性能和極其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)而成為鋰離子電池負(fù)極材料中受到廣泛關(guān)注的一種材料。另外，Li4Ti5O12有很好的充放電平臺[5]；相對于Li/Li+電對的還原電位高達1.5 V,不與電解液反應(yīng)；價格比較便宜，更容易制備且成本更低。但Li4Ti5O12中鋰離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性很低，成為影響其應(yīng)用于實踐的瓶頸。為提高材料的離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性，人們做了大量研究工作[6-8]。當(dāng)前，通過碳摻雜在一定程度上來彌補Li4Ti5O12電子導(dǎo)電性差這一缺陷，通過金屬離子的摻雜在一定程度上來彌補Li4Ti5O12中鋰離子導(dǎo)電性差的缺陷。但少量碳的摻雜也會使材料的振實密度降低[9]。

所以，本工作在以葡萄糖為碳源的基礎(chǔ)上，以乳酸鎂為高價離子摻雜源和部分碳源，葡萄糖為碳源，采用高溫固相法合成摻雜Mg2+的Li4Ti5O12/C復(fù)合負(fù)極材料。目前為止，還沒有對乳酸鎂為高價離子摻雜源和部分碳源，高溫固相法合成Li4Ti5O12/C復(fù)合負(fù)極材料這方面的報道。

1 實驗

1.1 材料的制備

將Li2CO3、TiO2(均為分析純)按 4︰5(質(zhì)量比，其中 Li過量8%以彌補高溫下的揮發(fā))稱重后溶于無水乙醇中，加入10%(摩爾分?jǐn)?shù))的葡萄糖作為碳源，高速球磨2 h，待原料混勻干燥后，在氮氣氣氛下馬弗爐中，先以10℃/min升溫到600℃恒溫6 h，再以5℃/m in升溫到800℃恒溫12 h，反應(yīng)完成后隨爐冷卻至室溫，研磨后得灰白色樣品，記為Sample b；在混料時加入9%的葡萄糖和1%的乳酸鎂，按照上述合成方法制備摻雜樣品，記為Sample c；按上述方法制備的純樣品，記為Sample a。

1.2 Li4Ti5O12/C復(fù)合正極材料的物理性能表征

XRD測試所用儀器為德國布魯克AXS公司生產(chǎn)的D8X射線衍射儀，管壓 40 kV，管流 40 mA，Cu靶 Kα射線(λ=0.154 06 nm)。FESEM測試采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型號場發(fā)射電子顯微鏡，加速電壓25 kV。粒度分析采用珠海歐美克科技有限公司生產(chǎn)的LS-POP(Ⅲ)型激光粒度測試儀，水為分散劑，超聲分散5m in。比表面積測試用JW-004型全自動氮吸附比表面積儀 (北京精微高博科技有限公司)，液氮為吸附質(zhì)。材料的振實密度按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB5162-85測量。

1.3 Li4Ti5O12/C復(fù)合正極材料的電化學(xué)性能表征

所合成的材料為活性物質(zhì)，乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯(PVDF)為粘合劑，按質(zhì)量比85︰10︰5溶解在溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均勻形成漿料，將漿料均勻涂在鋁箔上，涂層的厚度約為100μm，將涂好的電極片裁剪成大小面積為1 cm2的工作電極，110℃干燥后0.3MPa下壓片，測試電池采用常規(guī)的扣式電池，以金屬鋰為對電極及參比電極,聚丙烯celgard2400為隔膜,lmol/L的LiPF6-EC+DEC(1︰1)為電解液。在充滿氮氣的手套箱(ZKX3，南京大學(xué)儀器廠)中組裝模擬電池。用LAND電池測試系統(tǒng)(武漢蘭電電子有限公司)室溫下在不同倍率進行充放電循環(huán)測試，電壓范圍為2.1～1.0 V。交流阻抗(AC Impedance)測試在電化學(xué)工作站(CHI660B,上海辰華儀器公司)上進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能表征

圖1為摻雜前后的XRD圖。經(jīng)過800℃熱處理12 h后所得的樣品a,樣品b和樣品c的結(jié)晶度都很高。與標(biāo)準(zhǔn)的Li4Ti5O12衍射譜相比可以看到，樣品a、b、c是基本上結(jié)晶比較完全，表現(xiàn)為 2θ=18.37°、35.60°、43.27°、47.38°、57.23°、62.86°、66.09°時出現(xiàn)的幾個強的特征峰。由于摻雜量很少并沒有改變Li4Ti5O12的晶體結(jié)構(gòu)，與文獻[10]報道一致。物相分析表明，三種材料的XRD圖與鈦酸鋰的標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片(26-1198)相符，為尖晶石結(jié)構(gòu)，沒有觀察到其它雜相的存在，說明Mg2+已進入Li4Ti5O12晶格內(nèi)部。

根據(jù)圖1中衍射峰計算a、b、c三個樣品的晶胞參數(shù)a值分別為0.835 8、0.835 6、0.837 2 nm,比較可知，碳包覆后晶胞參數(shù)幾乎沒有變化。碳元素的加入未改變Li4Ti5O12的晶胞參數(shù)，是因為碳僅包覆在材料的表面，而乳酸鎂為高價離子摻雜源和部分碳源制備的Li4Ti5O12/C復(fù)合負(fù)極材料的晶格常數(shù)稍微變大。因為Mg2+與Li+的半徑非常相近，高價態(tài)Mg2+取代Li+,實現(xiàn)了有效高價摻雜，鎂摻雜（Mg2+取代Li+）后的效應(yīng)是產(chǎn)生了一個更接近于導(dǎo)帶低的載流子，從而提高了材料的體相導(dǎo)電性能。其次，也可能是因為二價鎂離子捕獲材料中的電子來補償其正電荷缺陷，一方面使材料中電子有效密度降低，另一方面提高了材料的空穴，有利于充放電過程中Li+的插入和脫插。

圖2所示為樣品的FESEM照片。樣品a顆粒堆積無序，大小不均；碳包覆樣品b和摻雜樣品c顆粒半徑減小、大小均一且呈明顯的橢球狀堆積，說明碳材料的添加有助于抑制顆粒的長大，增加粒子與粒子之間的電接觸，與Guerfi[7,11]等報道相一致,這樣既有利于得到高的振實密度同時也有利于電解液與材料之間的充分接觸，提高活性物質(zhì)的插脫鋰深度。

對鎂摻雜前后樣品的粒度、比表面積、振實密度進行了研究，結(jié)果見表1。由表1可見，摻雜材料的比表面積增大，振實密度明顯提高，這和FESEM照片顯示結(jié)果是一致的。其中樣品b和樣品c顆粒大小相近，樣品c的比表面積稍大于樣品b的且有團聚現(xiàn)象,可能是因為高比表面積的小顆粒更容易趨向于團聚在一起，以減少比表面結(jié)合能，獲得穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。摻雜后材料的振實密度由摻雜前的1.13 g/cm3增加到1.35 g/cm3和1.40 g/cm3。合適的比表面積和振實密度使材料與電解質(zhì)接觸緊密，提高Li4Ti5O12材料的活性顆粒插脫鋰深度，提高材料的電化學(xué)性能，同時有利于材料的電極加工。

表1 樣品a、b、c的粒度、比表面積、振實密度

2.2 電化學(xué)性能表征

圖3是樣品a、b、c第30周的充放電曲線。對三種電極活性材料在0.7～2.7 V和1/3C的條件下進行了充放電測試。從圖可知，三種材料的充放電曲線都在1.55 V左右有一個比較長的放電平臺，即Ti4+被還原為Ti3+，電極活性材料由Li4Ti5O12轉(zhuǎn)化為Li7Ti5O12，進行了正常的可逆反應(yīng)[5,12]。鎂摻雜的Li4Ti5O12/C復(fù)合材料第30周的放電比容量為142mAh/g，比沒有鎂摻雜的Li4Ti5O12/C材料(130mAh/g)提高了12mAh/g，比純Li4Ti5O12(112mAh/g)提高30mAh/g。且鎂摻雜的Li4Ti5O12/C復(fù)合材料平臺區(qū)域更長、電壓更穩(wěn)定，材料性能更優(yōu),說明摻雜后減小了充放電過程中的極化現(xiàn)象。Li4Ti5O12充放電過程是受鋰離子擴散以及電荷轉(zhuǎn)移步驟所控制的[13-14]。鎂離子摻雜后,為了保持電荷平衡,在貧鋰和富鋰兩相中均存在一定量的Ti4+/Ti3+混合價態(tài)[10],這有助于改善鋰離子脫嵌過程中兩相界面的電子導(dǎo)電性,從而降低電荷轉(zhuǎn)移阻抗,減小極化。這一點也可以從圖5所示的交流阻抗譜圖中得到證實。

圖4為鎂摻雜前后材料的前30周的循環(huán)性能。起始的幾次循環(huán)中兩種材料存在衰化過程，在第10次循環(huán)均有活化過程且以后的循環(huán)稍有衰減。樣品b在第11次循環(huán)達到最大比容量140.2mAh/g，隨后的循環(huán)幾乎一直保持最大容量；樣品c在第9次循環(huán)達到最大值151.2mAh/g，隨后的循環(huán)一直保持最大容量且有活化過程。這表明摻雜前后材料均表現(xiàn)良好的循環(huán)性能，特別是摻雜Mg2+循環(huán)性能更優(yōu)，后20次循環(huán)后容量無衰減現(xiàn)象。充放電性能研究結(jié)果表明，摻雜乳酸鎂為Mg2+的摻雜源和部分碳源不僅能提高Li4Ti5O12/C充放電容量，對其循環(huán)性能也有所改善。

為了進一步探討乳酸鎂的加入在合成Li4Ti5O12/C中所起的作用，本工作用交流阻抗法考察了乳酸鎂的加入對于材料電導(dǎo)率的影響。圖5為摻雜鎂前后樣品的阻抗性能的變化圖譜，圖中顯示三條曲線均由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線組成，高頻區(qū)的小半圓反映的是電解質(zhì)/氧化物電極界面的電荷傳輸所引起的阻抗,低頻區(qū)的直線則反映了鋰離子在氧化物電極界面擴散所引起的Warburg阻抗[15]。摻雜碳材料后，Li4Ti5O12在充放電過程中的電荷轉(zhuǎn)移阻抗值大幅度降低,材料Rct從180Ω左右降低為約45Ω，尤其是摻雜乳酸鎂后，雖然Rct值同樣降低約45Ω，但直線斜率更大，反應(yīng)了摻雜Mg2+后插鋰過程的快速動力學(xué)機制，有利于克服充放電過程中的動力學(xué)限制,使Li4Ti5O12活性顆粒中的嵌鋰深度得到提高,并降低活性顆粒表面與內(nèi)部存在的Li+濃度差,從而降低電池極化,提高放電容量,改善循環(huán)性能。這與圖4中放電容量活化相一致。

3 結(jié)論

以乳酸鎂作為Mg+的摻雜源和部分碳源制備的材料，采用二步固相合成反應(yīng)法制備了Li4Ti5O12尖晶石材料,摻雜后增大了晶胞參數(shù),但未引起尖晶石結(jié)構(gòu)的變化。對摻雜前后樣品a、b、c進行電化學(xué)性能對比測試表明,摻雜后材料充放電過程中的電荷轉(zhuǎn)移阻抗顯著減小,有利于克服充放電過程的動力學(xué)限制,降低電池極化,提高材料的可逆容量和循環(huán)性能；尤其是乳酸鎂摻雜的電極材料效果最明顯，碳包覆提高了材料的電子導(dǎo)電性，而鎂摻雜后的效應(yīng)是產(chǎn)生了一個更接近于導(dǎo)帶低的載流子，使Li+可快速嵌入和脫出,同時提高了材料的離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性,摻雜后獲得了較好的可逆容量和循環(huán)性能。摻雜后的材料在比表面積增大的情況下振實密度比摻雜前增加了0.27 g/cm3。

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