閆潤寶，任建國，趙海雷，何向明，蒲薇華

（1.北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；2.清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084）

隨著社會科技的發(fā)展，人們增加了對高比能量、高功率、長循環(huán)壽命鋰離子電池的需求。目前石墨類負(fù)極材料已經(jīng)得到商業(yè)化應(yīng)用，但其理論比容量僅為372mAh/g[1]。合金負(fù)極材料以高比能量(Sn理論比容量可達(dá)994mAh/g)[2-3]，高倍率性、安全性等特點，引起了人們的廣泛關(guān)注。但合金負(fù)極在與Li脫嵌反應(yīng)時伴隨較大的體積膨脹收縮，使電極材料粉化，活性物質(zhì)喪失電接觸，導(dǎo)致電池性能惡化[4-6]。

解決此問題的方法主要包括：(1)制備絕對體積變化較小的納米尺度的合金體系；(2)活性金屬與活性或非活性物質(zhì)復(fù)合，主要包括形成金屬間化合物或復(fù)合材料，依靠活性物質(zhì)之間的電化學(xué)電位的不同，或非活性組分作為基體來緩解體積膨脹[7-10]。人們用各種方法合成了合金/碳復(fù)合負(fù)極材料，如機械球磨法[11-12]，反相微乳液法[13]，共濺射法[14]，液相還原法[15]。本文用噴霧干燥法制備了核殼結(jié)構(gòu)的SnO2/Co3O4/酚醛樹脂微球前驅(qū)體，最后高溫碳熱還原得到Sn-Co-C微球復(fù)合材料。該類復(fù)合體系為高容量負(fù)極材料的實用研究開辟出一條新思路，復(fù)合后的材料同時具備了合金的高容量和碳材料的穩(wěn)定性。

1 試驗

1.1 材料制備

本實驗所采用的水溶性酚醛樹脂（PF）（純度為99.5%），來自天津樹脂廠；納米SnO2（純度99.9%，粒度為50 nm），來自中國船舶七二五研究所；納米Co3O4（純度99.5%，粒度為40 nm），來自南京埃普瑞。

按照含有合金60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Sn-Co合金的化學(xué)計量比稱量所需制備合金復(fù)合材料的納米氧化物和水溶性酚醛樹脂（PF），將上述混合物加入一定量的去離子水，配成一定濃度的懸濁液，并將其在磁旋攪拌和超聲分散的作用下分散均勻。將混合液進行噴霧干燥，控制進料速度為10m L/m in，噴霧壓力為0.4 MPa，控制空氣進口溫度為220℃，出口溫度為110℃。所得前驅(qū)體在高純氮氣保護下，900℃處理1 h，酚醛樹脂碳化成炭氣凝膠，同時部分炭氣凝膠把氧化物碳熱還原成合金。

1.2 材料表征

用X光衍射儀（D/max-RB型）進行物相結(jié)構(gòu)分析，掃描角度為5°～90°，步長為0.02°。場發(fā)射掃描電子顯微鏡（JSM-6301型）觀察顆粒形貌。用100 kV JEOL EX型透射電子顯微鏡(TEM)來觀察合金在碳微球內(nèi)部的分布情況。

1.3 電化學(xué)性能測試

將活性材料粉末、導(dǎo)電劑（乙炔黑）、粘結(jié)劑（聚四氟乙烯乳液）按質(zhì)量比8︰1︰1混合均勻，并滾壓成薄片，切取直徑為6mm的圓片，并用6MPa壓力壓在泡沫鎳上，放入真空干燥箱中，在120℃下真空干燥24 h以上，并準(zhǔn)確稱量計算活性物質(zhì)的質(zhì)量。

電池的組裝在充滿氬氣的手套箱中進行，以所制備的電極片為正極，以金屬鋰片為負(fù)極，以聚乙烯/丙烯微孔膜Celgard 2400為隔膜，以1mol/L LiPF6的EC+DMC+EMC(1︰1︰1，V/V)溶液為電解液，組裝密封成2032型扣式電池。用LAND測試系統(tǒng)進行電池在室溫下的充放電測試，測試的電流密度為50mA/g，充放電截止電壓為0.02～1.5 V。

2 結(jié)果和討論

2.1 Sn-Co-C復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)形貌表征

從Sn-Co-C微球復(fù)合材料在燒結(jié)前和900℃燒結(jié)后的XRD衍射圖譜（圖1）中，可以看到碳微球復(fù)合材料的前驅(qū)體在燒結(jié)前納米SnO2的衍射峰清晰而尖銳，而Co3O4的衍射峰在強烈的SnO2峰的襯度下，變得十分不明顯。900℃煅燒后的衍射圖譜中，納米氧化物的衍射峰完全消失。因為在900℃燒結(jié)時，納米金屬氧化物與酚醛樹脂碳化生成的硬碳發(fā)生如下碳熱還原反應(yīng)：6 SnO2+Co3O4+16 C=CoSn+2 CoSn2+Sn+16 CO,衍射圖譜上也證明生成金屬間化合物CoSn、CoSn2和少量殘余的金屬Sn單質(zhì)的衍射峰。碳熱還原生成的金屬單質(zhì)被硬碳完全隔離，這使得金屬單質(zhì)Sn和Co很難完全化合生成金屬間化合物CoSn2。復(fù)合物的XRD圖譜中沒有觀察到碳材料的結(jié)晶峰，這可能是因為酚醛樹脂熱解炭為硬碳類材料，呈現(xiàn)無定形結(jié)構(gòu)[16]。

圖2是Sn-Co-C微球復(fù)合材料經(jīng)900℃煅燒后的SEM照片，可以觀察到，顆粒呈現(xiàn)噴霧干燥產(chǎn)生的規(guī)則的球形形貌，這樣有利于增加電極的堆積密度。復(fù)合材料的粒徑尺寸分布比較均勻，大約在10～15μm。從電鏡圖片可以看出球形顆粒周圍并無其他氧化物和合金顆粒的存在，說明碳熱還原生成的納米合金顆粒完全包覆于樹脂碳化生成的炭氣凝膠微球中。從Sn-Co-C微球復(fù)合材料的透射電鏡照片（圖3）可以清晰地觀察到，煅燒前，黑色合金氧化物顆粒都包覆于球形的酚醛樹脂微球中。燒結(jié)后，合金顆粒仍然包覆于炭氣凝膠微粒中，這可以進一步證明球形顆粒實際上是炭氣凝膠包覆納米合金微粒的核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合體，合金尺寸為納米級，且均勻分布于炭氣凝膠載體中，并無團聚現(xiàn)象。

2.2 Sn-Co-C復(fù)合材料的電化學(xué)性能表征

圖4是Sn-Co-C復(fù)合材料的充放電曲線，從圖中可以看出復(fù)合物的充放電曲線具有典型的Sn-Co合金的電化學(xué)嵌脫鋰特性。由于充放電曲線在0.4 V和0.65 V附近具有明顯的LiySn合金電化學(xué)反應(yīng)平臺，可以判斷Li與Sn-Co合金發(fā)生如下反應(yīng)：CoSny+xLi++xe－→Co+LixSn,LixSn→xLi++xe－+Sn[17]。并非形成三元合金Li-Sn-Co。鋰嵌入時首先與Sn-Co生成LiySn和Co，而以后的Co則作為惰性基體存在，來緩解體積膨脹。

首次嵌鋰過程中，電解質(zhì)分解，在碳微球表面生成SEI膜，充放電曲線在0.8 V附近呈現(xiàn)出一段傾坡[18]。從首次容量微分曲線（圖5）進一步證明，在0.8 V附近存在明顯的還原峰，此反應(yīng)為不可逆反應(yīng)[19]。放電過程中，鋰與錫開始形成一系列的合金相LixSn，在0.4 V左右存在一段較為明顯的平臺對應(yīng)于Li13Sn5-Li7Sn2相的生成，即微分容量曲線上0.4 V附近的氧化峰。0.4 V以下一段斜線則對應(yīng)于不同的LixSn合金相的生成。在充電曲線中，0.6 V有明顯的Li從合金中脫出的電壓平臺，在圖5上則反映為0.6 V附近的氧化峰。同時可以看到復(fù)合物電極在0.6～0.8 V具有明顯的階梯狀電位平臺，為Li從不同的LixSn合金相中脫出的電位平臺。

Sn-Co-C的首次放電比容量820.1mAh/g，充電容量僅為344mAh/g，導(dǎo)致首次較大不可逆容量的原因主要有：（1）首次嵌鋰生成SEI膜為不可逆反應(yīng)，而碳化生成的炭氣凝膠微球多空結(jié)構(gòu)，增加了比表面積，消耗了大量Li；（2）酚醛樹脂（PF）碳化不完全可能殘留部分的氧原子與Li發(fā)生不可逆反應(yīng)[20]；（3）合金首次嵌鋰過程中發(fā)生膨脹，導(dǎo)致電極部分電接觸喪失，發(fā)生死鋰現(xiàn)象。

圖6是Sn-Co-C的循環(huán)性能曲線。首次可逆放電比容量為391mAh/g，100次循環(huán)后，為307.1mAh/g，容量保持率為78.5%，首次循環(huán)的庫倫效率為41.9%，以后基本在98%左右。可以看出Sn-Co-C具有較高的可逆比容量和較好的循環(huán)性能，主要歸因于：（1）納米尺度Sn-Co合金的絕對膨脹體積較小；（2）金屬Sn附在惰性的金屬Co上可以緩解體積膨脹。（3）富有彈性的碳?xì)訉辖鸬陌玻梢跃徑怏w積膨脹，防止納米顆粒的團聚。同時碳?xì)右蔡峁┝穗x子擴散的隧道，增加了納米顆粒間的導(dǎo)電性。

3 結(jié)論

采用噴霧干燥法得到前驅(qū)體，經(jīng)高溫碳熱還原后制備了核殼結(jié)構(gòu)的Sn-Co-C復(fù)合負(fù)極材料。通過XRD、SEM和TEM分析表明，生成的納米尺度的Sn-Co合金顆粒均勻分布于碳微球內(nèi)部。恒流充放電測試表明900℃下合成的Sn-Co-C復(fù)合負(fù)極材料，首次可逆比容量為391mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)后比容量為307.1mAh/g，容量保持率為78.5%。由于碳微球?qū){米合金顆粒的分散包覆，緩解了充放電時的體積膨脹，抑制了納米合金顆粒的團聚，從而使其具有較高的可逆比容量和較好的循環(huán)性能。此類復(fù)合體系為高容量負(fù)極材料的工業(yè)化研究開辟出一條新思路。

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