張 慧，王殿龍，王 崇

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150001）

鋰離子電池作為一種高性能的可充綠色電源，近年來(lái)已在各種便攜式電子產(chǎn)品和通訊工具中得到廣泛應(yīng)用，并被逐步開(kāi)發(fā)為電動(dòng)汽車(chē)的動(dòng)力電源，從而推動(dòng)其向安全、環(huán)保、低成本及高比能量方向發(fā)展。其中，正極材料對(duì)鋰離子電池性能起到關(guān)鍵作用。傳統(tǒng)的鋰離子蓄電池正極材料集中于鋰的過(guò)渡金屬氧化物如 LiMO2(M=Co，Ni，Mn)和 LiMn2O4。但 LiCoO2成本高，資源貧乏，毒性大，耐過(guò)充性差[1]；鎳酸鋰(LiNiO2)制備困難，熱穩(wěn)定性差[2]；LiMn2O4資源豐富、價(jià)格便宜、無(wú)毒，但其容量較低，高溫穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性較差[3]，而鐵資源豐富、價(jià)廉并且無(wú)毒，鐵系正極材料也是目前電池界的研究熱點(diǎn)之一。其中具有規(guī)整的橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4價(jià)格低廉、熱穩(wěn)定性好、對(duì)環(huán)境友好，是一種極具潛力的正極材料[4]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 CR2025扣式電池制備流程

和膏：NMP為溶劑，將制備得到的LiFePO4/C試樣、乙炔黑及粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(11%的PVDF)按質(zhì)量比80︰10︰10混合均勻，于磁力攪拌器上攪拌12 h以上。

涂板：均勻涂膏于鋁箔上，放入真空干燥箱中，設(shè)定溫度為120℃，干燥12 h以上。

沖片：取出干燥好的極片，沖成φ14mm的正極圓片，于120℃下真空干燥12 h以上。

壓片：將干燥好的極片取出，放在壓片機(jī)上壓4min（壓力為7MPa），壓成厚約0.16mm的薄片，在電子天平上稱(chēng)重，于120℃下真空干燥12 h以上。

裝配電池：將正極片、電解液、隔膜、負(fù)極鋰片依次加入電池底殼中，電解液的量以能使電極片和隔膜完全潤(rùn)濕為準(zhǔn)，加入兩片隔膜，一片至兩片泡沫鎳用以填充空隙。電池采用鋰陽(yáng)極模型電池 (CR2025型鈕扣電池)，聚丙烯微孔膜為隔膜，1 mol/L LiPF6＋EC/DMC為電解液，在氬氣手套箱中進(jìn)行裝配電池，立即進(jìn)行封口，靜置10 h讓其充分老化后，進(jìn)行測(cè)試。

1.2 材料制備

實(shí)驗(yàn)分別以氫氧化鋰和硝酸鋰為鋰源，硝酸鐵為鐵源，磷酸二氫銨為磷源，摩爾比為1.05︰1︰1，蔗糖加入量為產(chǎn)物質(zhì)量的60%，檸檬酸加入量是硝酸鐵摩爾量的3倍，分別嘗試以蒸餾水和無(wú)水乙醇為溶劑，摻雜不同量的乙酸鎂或硝酸鋯進(jìn)行改性，溶解后磁力攪拌得溶膠，蒸發(fā)成濕凝膠，放入真空干燥箱中，設(shè)定溫度為160℃，干燥12 h以上，直至材料成干粉狀，取出研磨，在管式退火爐中氬氣氣氛下兩段燒結(jié)，預(yù)燒350℃燒結(jié)5 h，取出研磨，第二次650℃下分別嘗試燒結(jié)10、18 h和20 h，取出研磨過(guò)400目篩，制得實(shí)驗(yàn)樣品。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

電壓范圍是2.5～4.2 V，采取恒流和恒壓的充電方式，再采取恒流的放電方式，測(cè)試電池的循環(huán)性能和容量。

循環(huán)伏安測(cè)試采用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI630b電化學(xué)工作站，測(cè)試采用兩電極體系，負(fù)極金屬鋰片同時(shí)作為對(duì)電極和參比電極，掃描速度為0.05mV/s，電壓范圍在2.5～4.2V(vs.Li+/Li)間。

電化學(xué)阻抗測(cè)試采用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI604b電化學(xué)工作站，CHI604b軟件測(cè)試電化學(xué)阻抗譜。測(cè)試條件：頻率范圍為105～0.01Hz，正弦波信號(hào)的波動(dòng)幅度為交流5mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻雜金屬離子合成樣品的XRD分析

圖1為乙酸鎂摻入量為產(chǎn)物L(fēng)iFePO4/C摩爾量的10%合成的LiFePO4/C樣品的XRD圖。由圖可以看出，與LiFePO4的標(biāo)準(zhǔn)圖主峰對(duì)應(yīng)得很好，峰形尖銳，說(shuō)明合成了有序的橄欖石型LiFePO4/C，結(jié)晶較好，但仍存在少量的雜峰，說(shuō)明合成材料中存在極少量的雜質(zhì)，可能是高溫下發(fā)生了副反應(yīng)。

硝酸鋯摻入量為產(chǎn)物L(fēng)iFePO4/C摩爾量的2%合成的XRD圖見(jiàn)圖2。由圖可以看出，摻雜Zr4+后合成的材料主峰尖銳，與標(biāo)準(zhǔn)LiFePO4卡片比較，主峰基本吻合，LiFePO4結(jié)晶較好。

2.2 合成材料的SEM分析

圖3為摻雜不同量金屬鎂離子合成LiFePO4/C材料的SEM圖。由圖可以看出，在摻雜10%的鎂離子時(shí)，顆粒較細(xì)小，隨摻雜量增加，發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。說(shuō)明摻雜一定量的Mg2+，可以降低材料的顆粒大小，提高材料的導(dǎo)電性，進(jìn)而獲得好的電化學(xué)性能和循環(huán)性能。

圖4為摻雜不同量金屬鋯離子合成LiFePO4/C材料的SEM圖。由于Zr4+離子半徑為0.079 nm，較Li+的半徑0.076 nm很接近，比較容易占據(jù)LiFePO4晶格中Li的位置，在LiFe-PO4嵌脫鋰的過(guò)程中形成Fe3+/Fe2+混合價(jià)態(tài)，從而提高LiFe-PO4的電子導(dǎo)電性。由圖可以看出，隨摻雜量增加，顆粒大小存在一個(gè)最小值，當(dāng)Zr4+摻雜2%時(shí)，合成樣品的粒徑最小，說(shuō)明摻雜金屬鋯離子可以有效地控制顆粒的長(zhǎng)大，提高嵌鋰容量和電化學(xué)性能，這與電化學(xué)測(cè)試結(jié)果是一致的。

2.3 合成LiFePO4/C材料的充放電性能研究

圖5為分別采用不同溶劑合成材料的充放電曲線(xiàn)比較，放電倍率為0.2C。由圖5可以看出，溶于蒸餾水中合成材料的放電容量略高于以無(wú)水乙醇與適量蒸餾水混合制備材料的放電容量，明顯高于以無(wú)水乙醇為膠溶劑合成的材料，分析原因可能為氫氧化鋰、磷酸二氫銨等在乙醇中溶解度極低，不能達(dá)到原子級(jí)混合，鋰不易嵌入與脫出，影響了電池的放電性能。但若將無(wú)水乙醇與適量蒸餾水混合作溶劑，使原料溶解后，形成溶膠凝膠，經(jīng)干燥燒結(jié)后合成材料的性能有所改善，因?yàn)橐掖嫉臉O化小，介電常數(shù)小，作溶劑時(shí)，離子的締合程度小，顆粒不易團(tuán)聚，粒度小，提高了放電容量。

圖6為以硝酸鐵為鐵源，硝酸鋰和氫氧化鋰分別為鋰源時(shí)制得LiFePO4/C樣品的充放電曲線(xiàn)圖，放電倍率為0.2C。由圖6可以看出，硝酸鋰與氫氧化鋰合成的LiFePO4/C樣品都具有比較平穩(wěn)的充放電平臺(tái)，其中以氫氧化鋰為鋰源合成的樣品充放電平臺(tái)最為平坦，其充電平臺(tái)為3.5 V左右，放電平臺(tái)為3.4 V左右。同時(shí)放電比容量也較高，涂膏量為14.5 g/m2時(shí)達(dá)到了100mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了以硝酸鋰合成材料的放電容量。所以以氫氧化鋰作鋰源是理想的選擇。

圖7為650℃燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間分別為10、18 h和20 h合成LiFePO4/C樣品的充放電曲線(xiàn)圖，放電倍率為0.2C。由圖7可以看出，當(dāng)燒結(jié)時(shí)間為18 h時(shí)，涂膏量為13.9 g/m2，比容量最高為110mAh/g。時(shí)間影響晶體的發(fā)育及反應(yīng)的程度，燒結(jié)時(shí)間過(guò)短，LiFePO4的生成不完全，晶體發(fā)育不好，燒結(jié)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，顆粒會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，表面積降低，晶型結(jié)構(gòu)可能發(fā)生變化，晶粒發(fā)生團(tuán)聚會(huì)造成樣品電化學(xué)性能下降。

圖8為摻雜不同量的乙酸鎂合成LiFePO4/C樣品的充放電曲線(xiàn)圖,放電倍率為0.2C。由圖8可以看出，少量鎂離子摻雜能有效地提高LiFePO4的比容量，摻雜產(chǎn)物摩爾量的10%的乙酸鎂時(shí)樣品的容量最好，其比容量達(dá)到了125mAh/g（涂膏量為14.5 g/m2）?？赡苁菗诫s的Mg2+進(jìn)入LiFePO4晶格，占據(jù)Li或Fe的位置，改變了材料的晶體結(jié)構(gòu)，增加材料中Fe3+/Fe2+共存態(tài)的含量，使材料具有更好的導(dǎo)電性能，從而提高LiFePO4的比容量。

圖9為摻雜不同量的硝酸鋯合成LiFePO4/C樣品的充放電曲線(xiàn)圖，放電倍率為0.2C。由圖9可以得知，當(dāng)摻雜量為產(chǎn)物摩爾量的2%時(shí)，涂膏量為13.3 g/m2，比容量達(dá)到最高。因?yàn)楦邇r(jià)金屬可以作為L(zhǎng)iFePO4的成核劑，制備材料的粒度小且均勻；加入的金屬均勻地混合在材料的顆粒之間，起內(nèi)部導(dǎo)體的作用，有助于提高電子在整個(gè)材料中的傳輸，提高材料的電子電導(dǎo)率，有效地提高了LiFePO4的導(dǎo)電性能和LiFePO4的比容量。

2.4 LiFePO4/C樣品的循環(huán)伏安曲線(xiàn)研究

圖10為650℃燒結(jié)，二次燒結(jié)時(shí)間分別為10、18、20 h下合成的LiFePO4/C樣品的SEM圖。由圖可以看出，當(dāng)燒結(jié)時(shí)間僅為10 h時(shí)，循環(huán)伏安曲線(xiàn)的兩個(gè)氧化還原峰峰形不尖銳，說(shuō)明電池可逆性不好，隨燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)，峰高更高，峰形更窄，氧化還原峰間電位差減小，當(dāng)燒結(jié)18 h時(shí)，峰形對(duì)稱(chēng)，峰值電流大，嵌鋰容量高，但是繼續(xù)增加燒結(jié)時(shí)間，可以發(fā)現(xiàn)，雖仍為準(zhǔn)可逆過(guò)程，但是峰值電流降低，且氧化峰與還原峰峰面積不一樣，可逆性有所降低。所以最佳的燒結(jié)時(shí)間為18 h。

2.5 LiFePO4/C樣品的電化學(xué)阻抗分析

圖11為分別以氫氧化鋰和硝酸鋰為鋰源、硝酸鐵為鐵源、磷酸二氫銨為磷源合成的LiFePO4/C樣品的阻抗圖。從圖可見(jiàn)，兩種樣品的Nyquist圖均由一個(gè)半圓和一條直線(xiàn)組成，說(shuō)明電極體系均為準(zhǔn)可逆體系，電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)存在。不同鋰源合成樣品的溶液電阻基本一致，但以硝酸鋰為鋰源合成材料的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)電阻明顯高于以氫氧化鋰為鋰源制備的材料，而電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)電阻越小，交換電流密度就越大，電極反應(yīng)速度越大，反應(yīng)越容易進(jìn)行，所以用氫氧化鋰為鋰源。

3 結(jié)論

（1）使用硝酸鐵作為三價(jià)鐵源，溶膠凝膠法制備的LiFe-PO4/C具有橄欖石型結(jié)構(gòu)，微觀(guān)形貌為規(guī)則的球形顆粒且分布均勻，摻雜金屬離子能有效控制顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象。（2）乙酸鎂最佳摻雜量為產(chǎn)物摩爾量的10%，涂膏量為14.5 g/m2，0.2C放電比容量達(dá)125mAh/g。硝酸鋯最佳摻雜量為產(chǎn)物摩爾量的2%，涂膏量為13.3 g/m2，0.2C放電容量高達(dá)150mAh/g，50次循環(huán)后容量仍有142.1mAh/g，保持率為94.73%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。（3）以蒸餾水為溶劑形成膠體合成材料比以無(wú)水乙醇為溶劑合成材料的性能好。（4）以氫氧化鋰為鋰源，燒結(jié)18 h制備的材料可逆性好，電阻小，極化小，電極反應(yīng)速度大，容量高。

[1] 鐘參云,曲濤,田彥文.鋰離子電池正極材料LiFePO4的研究進(jìn)展[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金,2005,33(2):38-42.

[2] 葉乃清,劉長(zhǎng)久,沈上越.鋰離子電池正極材料LiNiO2存在的問(wèn)題與解決辦法[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2004,19(6):1217-1223.

[3] 徐融冰,魯?shù)罉s.鋰離子電池正極材料Li(1+x)Mn(2－x)O4的Jahn-Teller效應(yīng)[J].合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2007，30(1):86-90.

[4] BRODD R J,BULLOEK K R,LEISING R A,et al.Rechargeable lithium batteries[J].JElectrochem Soc,2004,151(3):57-61.