葉建陽

(延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)化工系， 陜西 延安 716000)

0 前言

異羥肟酸(Hydroxamic Acid)作為一種相當(dāng)活潑的有機弱酸，是一類新型的高效螯合劑.由于其特殊的結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的物化性能，使異羥肟酸化學(xué)成為化學(xué)領(lǐng)域研究較為廣泛的課題[1-3].

異羥肟酸通常以酮式異羥肟酸或以醇式羥肟酸兩種異構(gòu)形式存在, 光譜數(shù)據(jù)證明兩種異構(gòu)體中酮式為主要形式[4].基于異羥肟酸的不同異構(gòu)形式，異羥肟酸具有酰胺和肟的雙重性質(zhì), 肟基是一種活潑的官能團, 由于其極性基中存在位置相互接近的氮和氧兩種給電原子, 這樣的結(jié)合使得異羥肟酸對許多金屬離子顯示較強的螯合活性, 所形成的螯合物是穩(wěn)定的四元環(huán)或五元環(huán)結(jié)構(gòu).異羥肟酸屬于弱質(zhì)子供體，不但藥學(xué)上可以用作酶抑制劑，而且在核燃料加工、冶金學(xué)、土壤促進劑、DNA切割、分析化學(xué)等方面有著廣泛的應(yīng)用.目前，對異羥肟酸的研究主要集中在異羥肟酸與金屬離子形成的無機配合物, 而將異羥肟酸用于鑭系稀土金屬有機配合物的研究鮮有報道[ 5,6].為此，我們合成了二苯甲氧基肟酸,并以其為配體由N-H鍵直接與三茂稀土化合物Cp3Ln作用, 合成了4種未見報道的新型稀土有機配合物1～4(如圖1所示),對其進行了元素分析、紅外光譜、質(zhì)譜表征.

1～4

Comp 1 2 3 4

Ln Gd Sm Er Dy

圖1 新型稀土有機配合物1～4

1 實驗

1.1 儀器與試劑

Yanaco顯微熔點儀(在充氬氣的毛細管內(nèi)測定, 溫度計未經(jīng)校正); Carlo Erba21106型元素分析儀; Perkin-Elmer 983 (G) 型紅外光譜儀(CsI窗口, 波數(shù)掃描范圍為4 000～ 200 cm-1, KBr壓片) ; HP 2989A 型質(zhì)譜儀(EI源, 50～400 ℃, 以天然豐度最高的158Gd,152Sm,166Er,164Dy,16O ,14N ,12C,1H為準).金屬含量用EDTA 絡(luò)合滴定法測定.實驗采用Schlenk 技術(shù), 所有操作均在干燥純氬氣保護下進行.溶劑四氫呋喃和正己烷為分析純, 均經(jīng)嚴格去水去氧處理.處理方法是先用鈉絲浸泡, 然后在氬氣保護下用鈉絲加適量二苯甲酮回流至呈紫色或紫藍色時蒸餾使用.三茂稀土Cp3Ln與二苯甲氧基肟酸配體按參考文獻[7]方法制備.

1. 2 含茂基、二苯甲氧基肟酸鑭系有機配合物(1～4) 的合成

Schlenk二口瓶中將0.614 3 g (1.742 5 mmol)三茂釓Cp3Gd 和0.420 4 g (1.742 5 mmol) 二苯甲氧基肟酸C6H5CONHOCOC6H5分別溶解于45 mL和25 mL無水四氫呋喃, 隨后將二苯甲氧基肟酸溶液轉(zhuǎn)移至三茂釓溶液, 混合物水浴50 ℃下攪拌反應(yīng)48 h,減壓濃縮至15 mL左右, 針筒注入正己烷30 mL, 立刻析出大量沉淀, 離心，棄上層清夜，沉淀用四氫呋喃-正己烷(V四氫呋喃∶V正己烷= 1∶2) 重結(jié)晶, 晶體用18 mL正己烷洗滌兩次, 真空干燥得1.封入充氬氣毛細管.

同法制得配合物2～4.

2 結(jié)果與討論

所合成的配合物經(jīng)元素分析、IR和MS表征,結(jié)果分別如表1～表3所示.

表1 配合物的物理性質(zhì)和元素分析數(shù)據(jù)

表2 配合物的紅外光譜主要吸收峰

表3 配合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)

圖2 配合物1～4可能的結(jié)構(gòu)式

由表1～表3可見,配合物1～4 的元素分析結(jié)果表明, 它們的組成與其通式C24H20NO3Ln 基本相符, 系Cp3Ln和C6H5CONHOCOC6H5按摩爾比1∶1 反應(yīng)制得.配合物1～4的IR譜具有相似的特征吸收峰,所得配合物在780 cm-1, 1 010 cm-1和1 440 cm-1附近均呈現(xiàn)特征的η5-Cp吸收峰[8].比較配合物1～4與配體的IR光譜發(fā)現(xiàn)配合物1～4中的配體νN-H在3 200 cm-1附近的吸收峰均消失, 表明胺基上的氫已失去, 與Ln發(fā)生配位,同時νCO均向低頻區(qū)發(fā)生移動, 表明羰基氧原子參與了配位，450 cm-1處為Ln-O的特征吸收峰.另外, 220～250 cm-1附近出現(xiàn)了Ln和η5-Cp-π鍵合的特征吸收峰, 異羥肟酸的其它特征峰仍然保留.配合物1～3 在質(zhì)譜圖上均出現(xiàn)了明顯的分子離子峰，而配合物4的質(zhì)譜未出現(xiàn)相應(yīng)的分子離子峰,同時配合物1～4質(zhì)譜圖中出現(xiàn)了CONLn(C5H5)2、CONLn和NLn等含鑭系元素的明顯碎片峰以及Ph、PhCO和OCOPh等配體特征碎片的離子峰，但未出現(xiàn)比分子離子質(zhì)量數(shù)更大的峰, 表明配合物均以單分子形式存在, 而無二倍體.通過以上數(shù)據(jù)和綜合分析可推出, 所合成的4個配合物中均含Ln-N、Ln-OC鍵和η5-Cp-Ln鍵,配合物的分子式為Cp2Ln(PhCONOCOPh)，它們可能的結(jié)構(gòu)式如圖2.

3 結(jié)束語

作者以二苯甲氧基肟酸為配體，運用Schlenk技術(shù)合成了一系列結(jié)構(gòu)新穎的稀土有機配合物，進一步豐富了鑭系稀土有機化學(xué)，這些結(jié)構(gòu)獨特的稀土有機配合物不但可以用于催化烯烴聚合領(lǐng)域，而且在不飽和烴的氫化氨化反應(yīng)、不飽和烴氫化反應(yīng)、氫化硅化、氫化硼化等不同化學(xué)反應(yīng)中具有廣泛的應(yīng)用前景.

[1]Xu J., Franklin S. J., Whisenhunt D. W. Gadolinium complex of tris[(3-hydroxy-1-methyl-2-oxo-1,2-didehydropyridine-4-carboxamido)ethyl]-amine:a new class of gadolinium magnetic resonance relaxation agents[J]. J.Am.Chem. Soc.,1995, 117(7):245.

[2]曾 偉，曾貴玉，秦圣英. 異羥肟酸的合成與應(yīng)用研究新進展[J].有機化學(xué),2003, 23: 1 213.

[3]王修然, 萬玉寶. 堿土金屬雙摻雜的Ce0.9Ca0.1-xSrxO1.9中溫固體電解質(zhì)性能與應(yīng)用[J].稀土學(xué)報(英文),2000, 18(4):313.

[4]凌 青, 沈廣霞，宇海銀. 含茂基、N-苯基苯甲異羥肟酸鑭系有機配合物的合成與表征[J]. 合成化學(xué),2002, 10(3): 77.

[5]李玉琴, 陸漢章. 鑭系金屬有機化合物中金屬的測定[J]. 有機化學(xué),1981, 3: 210.

[6]Wildinson G., Birmingham J. M.,Steroids. LXIII. Synthesis of 4-19-norpregnene-11β,17α,21-trol-3,20 dione (19-norhydrocortisone) and related 19-noradenal hormones[J].J. Am. Chem. Soc,1954,76: 6 210.

[7]Ely N. M., Tsutsui M. Organolanthanides and organoactinides. XV. synthesis and properties of new sigma-bonded organolanthanide complexes[J]. Inorg. Chem,1975, 40: 2 680.

[8]Qian C., Ye C., Lu H.,etal. Synthesis and properties of new σ-bonded organolanthanide complexes and studies of their infrared spectra[J]. J. Organomet. Chem,1983, 247: 161.