徐永建，敬玲梅

(1.陜西科技大學(xué)造紙工程學(xué)院，陜西省造紙技術(shù)與特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710021; 2.陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

微晶纖維素(Microcrystalline Cellulose，簡稱MCC)是由可自由流動(dòng)的纖維素晶體組成的天然聚合物，它是纖維原料經(jīng)稀酸水解并經(jīng)一系列處理后得到的極限聚合度的產(chǎn)物[1].MCC具有多方面的特性，如今國內(nèi)外對其在需求和應(yīng)用上都在不斷擴(kuò)大，對MCC特性的研究也在不斷深入。目前在制藥、食品等行業(yè)對MCC的聚合度、吸水性、比表面積等特性的應(yīng)用相當(dāng)廣泛，國內(nèi)外研究人員也正在努力對MCC的特性進(jìn)行更全面的探索，使其應(yīng)用到更廣闊的領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)MCC的多元化利用，提高利用價(jià)值，創(chuàng)造效益.

1 MCC特性及用途分析

1.1 MCC的特性分析

以往對MCC的聚合度、吸水性、比表面積等特性已有很多研究，有了公認(rèn)的檢測方法和基本參數(shù).比如：MCC結(jié)晶度的分析一般采用x-射線衍射分析.通過分析表明，MCC 均保留有纖維素Ⅰ的結(jié)晶，且結(jié)晶度與晶體大小比纖維原料的要大，結(jié)晶度Kp一般都在0.60 以上.不同種類及不同濃度的MCC 吸水值有所不同，但都有一個(gè)極限值所對應(yīng)的濃度，極限值一般在200% 以上[1].SEM 常用于觀察MCC的表面形態(tài)，如SEM分析PH 102 MCC，發(fā)現(xiàn)整體表現(xiàn)為粗糙的球形，表面是密集的薄片[4].MCC擠出物的性質(zhì)可通過傅里葉變換拉曼光譜法(Fourier transform (FT) Raman spectroscopy)和環(huán)境掃描電子顯微鏡(environmental scanning electron microscopy ，ESEM)進(jìn)行分析，F(xiàn)T-Raman spectroscopy能區(qū)別原先的物質(zhì)和干濕擠出物[6].這些對MCC的研究方法和特性已得到公認(rèn)，近幾年國外對MCC又有了較新的研究進(jìn)展.

MCC的性質(zhì)并不是統(tǒng)一規(guī)范的，具體情況下需要具體分析.將纖維素粉(PC)與MCC進(jìn)行比較，PC由于比MCC有著更高的聚合度， 因此其表現(xiàn)出海綿般的特性，而MCC則表現(xiàn)出膠體特性.擠壓時(shí)，PC中的水由于是以自由水形式存在的，因此很容易被擠壓出去.純的PC擠出成粒時(shí)需要大量的水，但在擠出過程中又會(huì)失去很多水，所以純的PC不能擠出顆粒，而MCC101、MCC301在擠出時(shí)則有很大的含水范圍，所以能成粒，但不同的含水量相應(yīng)的產(chǎn)品質(zhì)量也不同.通過SEM分析MCC101和MCC301，可觀察到MCC101制成的球粒表面多孔且不像MCC301那樣會(huì)出現(xiàn)裂縫，相對MCC301來說，MCC101成粒效果更佳，具有操作容易和產(chǎn)品性質(zhì)受歡迎的特點(diǎn).

有研究發(fā)現(xiàn)，通過BET法分析Avicel PH 102 MCC的表面積大約為1.3 m2/g，其表面積的測定與在空氣中或真空中無關(guān)，但MCC在空氣中暴露的時(shí)間過長亮度會(huì)降低.另一方面依靠結(jié)晶度和吸水性分析得到的表面積卻比BET法得到的大得多(Scrist=800～1 000 m2/g ，Sw=300 m2/g )[4],可見不同的研究方法有不同的結(jié)果.

此外，還有相關(guān)研究表明MCC的真實(shí)密度與目前的一些研究結(jié)果存在差異.完美的α和β-纖維素晶體的密度分別為1.582 g/cm3和1.599 g/cm3，而100%天然纖維素晶體的真實(shí)密度是在1.582 g/cm3和1.599 g/cm3之間.但MCC的結(jié)晶度都低于100%，所以其真實(shí)密度會(huì)低于1.582 g/cm3，可見在一些研究中MCC的真正密度被高估了.MCC的真實(shí)密度最開始是隨著含水量的增加而增加的，到一定程度后開始減少.這是由于早先的質(zhì)量增加克服了體積增加，而在吸水量超過5%時(shí)則相反，在含水量降到3.3%左右時(shí)就會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的錯(cuò)誤[7].

MCC中的水分分為3種，最少的是通過水-水作用形成的多層吸附，較多的是通過氫鍵形成的單層水分吸附在MCC表面，最后是在MCC結(jié)構(gòu)中“溶解”的水分，其只能通過緩慢的擴(kuò)散來除去.溫度、時(shí)間是影響MCC含水量的主要因素，但溫度不是MCC脫水的關(guān)鍵因素，在給定的溫度下，時(shí)間似乎才是控制解吸速度的關(guān)鍵參數(shù).如PH 102 MCC對飽和蒸汽的吸收是可逆的，但在解吸過程中表現(xiàn)出不同的解吸速率[4].

MCC 在水中形成凝膠時(shí), 凝膠中主要有兩種形式的水分存在，一部分為游離水，一部分為結(jié)合水，并且相互之間迅速交換，這就為保持微晶纖維素凝膠穩(wěn)定性提供了條件.膠態(tài)微晶纖維素在低濃度下可形成弱凝膠，這可能是在氫鍵的作用下形成的.由于膠態(tài)微晶纖維素在水中可形成的凝膠具有空間障礙的作用，再加上凝膠強(qiáng)度不大，因此可作為飲料的穩(wěn)定劑.膠態(tài)MCC在水中形成凝膠的主要性質(zhì)有：(1)具有搖溶性.(2)具有剪切稀變性.(3)具有良好的時(shí)變性.(4)高溫和高壓處理可提高膠態(tài)MCC在水中的分散性，有利于凝膠的形成.(5)在低酸性條件下，膠態(tài)MCC的水溶液具有較好的穩(wěn)定性.(6)二價(jià)金屬離子可顯著影響膠態(tài)MCC溶液的粘度[3].

在實(shí)際應(yīng)用中需要的MCC的特性往往與生產(chǎn)的MCC產(chǎn)品是有差距的，這需要對MCC的性質(zhì)進(jìn)行更進(jìn)一步的探索，除了應(yīng)對MCC的聚合度、吸水性、表面特性等一般特性進(jìn)行進(jìn)一步的研究外，還要加大對其它特性的研究，從而改善工藝條件，生產(chǎn)出符合要求的產(chǎn)品.

1.2 MCC的特性與生產(chǎn)工藝的關(guān)系

不同的原材料和工藝影響到所制得的MCC的性質(zhì).目前MCC主要是通過酸水解工藝制備，而DP(聚合度)、結(jié)晶度指標(biāo)、表面粗糙度、完整度都跟水解因素(P<0.05)有很大關(guān)系.影響水解的3個(gè)變量分別是濃度、溫度、時(shí)間.MCC的DP隨著HCl濃度和溫度的增加而減少，MCC聚合物鏈的規(guī)律性不受水解的濃度、溫度及時(shí)間的影響，而其表面粗糙度和圓度則隨變量的增加而增加.MCC產(chǎn)品微粒形態(tài)的勻度和表面平滑度隨著HCl濃度、溫度及時(shí)間的增加而增加.高的容積密度有利于壓片，而在壓片過程中提高M(jìn)CC粉末的流動(dòng)性有利于穩(wěn)定壓片質(zhì)量.藥片的抗張強(qiáng)度部分取決于制粉基底的可壓縮性和藥片的加速壓縮恢復(fù)性，高的可壓縮性和塑性導(dǎo)致高的抗張強(qiáng)度，而抗張強(qiáng)度的減少會(huì)使藥片的加速壓縮恢復(fù)性減少的同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生多孔性.加速壓縮恢復(fù)性隨著水解因素的增加而減少[2].化學(xué)法制得的MCC是多羥基物質(zhì)，與兩性物質(zhì)(表面活性劑)的反應(yīng)很相似，甚至可以假設(shè)分子在乳狀液或溶液中具有憎水性[4].Kleinebudde 等發(fā)現(xiàn)DP在均質(zhì)化和擠出過程中會(huì)發(fā)生變化[5].同樣的，未加工的MCC隨著研磨時(shí)間的不同，其吸水性也不同，且隨著時(shí)間的增加而增加[4]，可見不論是前期還是后續(xù)的工藝和加工對MCC的性質(zhì)都有著重要的影響.在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)需要和實(shí)際條件制定工藝，并對MCC的特性和功能進(jìn)行全面了解才能嚴(yán)格把關(guān)，達(dá)到規(guī)范MCC產(chǎn)品的質(zhì)量要求、增加合格率并提高生產(chǎn)效益的目的.

1.3 MCC特性間以及與結(jié)構(gòu)的相互關(guān)系

DP對MCC的物理化學(xué)性質(zhì)有著顯著的影響.DP越高的MCC，其吸水性、可壓縮性、表面積、Hausner因素及制成的MCC藥片的硬度也越高，而流動(dòng)性、體積密度及真實(shí)密度卻降低，如DP 244由于較 DP 190 具有更好的成型性和可壓縮性，所以DP 190制備的藥片呈不規(guī)則圓形及多孔滲水的表面形態(tài)，而DP 244制備的藥片則呈形狀幾乎相同的圓形且表面光滑[5].

DP、表面粗糙度及圓度都對MCC產(chǎn)品的容積密度、粉末流動(dòng)性、吸水性、加速壓縮恢復(fù)性及緊湊性有著中到高的影響[2].Rowe 等發(fā)現(xiàn)MCC的粒度比結(jié)晶度更能影響藥片的性質(zhì). Pesonen 和Paronen發(fā)現(xiàn)影響藥片的斷裂強(qiáng)度最重要的因素是所用物質(zhì)的表面積，與結(jié)晶度、顆粒尺寸、物質(zhì)的初始形狀及成型性無關(guān)[5].MCC的成型性受機(jī)械聯(lián)鎖和可塑性影響較大[2].

經(jīng)初步研究發(fā)現(xiàn)MCC的吸水性與多孔性有很大關(guān)系，吸水性和聚合度有很大的正向關(guān)系，即大分子的吸水性更強(qiáng).濕度影響到MCC的機(jī)械強(qiáng)度和流動(dòng)性.當(dāng)濕度超過5%時(shí)，水分子相當(dāng)于可塑劑，影響MCC的黏彈性和機(jī)械性能，導(dǎo)致MCC片的抗張強(qiáng)度較低，隨著濕度的增加，粉末流動(dòng)性降低.由于MCC具有一定的可塑性，其在形成片劑時(shí)不能形成新的表面積，微粒接觸面積減少，從而導(dǎo)致MCC制成的藥片抗張強(qiáng)度降低[2].

Glass transition temperature(Tg)是玻璃化轉(zhuǎn)化溫度.MCC表現(xiàn)出3個(gè)不同的Tg，且都低于絕干纖維素的Tg(絕干纖維素的Tg為230℃).專家認(rèn)為MCC過渡溫度的多樣性是由于MCC的制備過程中結(jié)構(gòu)發(fā)生變化所引起的.水解過程中無定形區(qū)100～200聚合度的解聚作用造成相對分子質(zhì)量減少，且無定形區(qū)的解聚作用還造成MCC結(jié)構(gòu)的空隙增多，從而使MCC表現(xiàn)出低的Tg，對此還有另外一種假說認(rèn)為其原因是無定形區(qū)結(jié)構(gòu)的互異性及次要結(jié)構(gòu)的重新整理.首先MCC結(jié)構(gòu)不同會(huì)有不同的熱量性能，相對分子質(zhì)量是影響Tg的關(guān)鍵因素，不同的相對分子質(zhì)量有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，比如不同的相對分子質(zhì)量其羧基含量不同，這些基團(tuán)存在于無定形區(qū)易受水解影響，從而導(dǎo)致不同的Tg.其次不同的取代基也會(huì)影響Tg，可能由于不同取代基在無定形區(qū)的不同分配造成區(qū)間的互異性，而不同的區(qū)間產(chǎn)生不同的Tg，從而出現(xiàn)3個(gè)不同的Tg.而微纖維的存在也會(huì)使熱量發(fā)生變化，引起過渡溫度的改變.非結(jié)晶區(qū)的Tg受水的影響會(huì)減小，但相同含水量的情況下仍會(huì)有不同的Tg，不過總體是穩(wěn)定的[8].

2 結(jié)束語

總的來說，國內(nèi)主要研究了MCC的聚合度、表面結(jié)構(gòu)、吸水性等特性，并已有較多的研究成果，而對MCC其它特性的研究卻較少.國外對MCC正進(jìn)行著更全面的研究，發(fā)現(xiàn)了文中所述幾個(gè)新的特性，這對擴(kuò)大MCC的應(yīng)用范圍有著重要的意義.MCC在絕干、含水量一定以及水溶液狀態(tài)下的性質(zhì)是有差異的，需對不同狀態(tài)下MCC的性質(zhì)進(jìn)行全面的研究，以便對其進(jìn)行更好的利用，創(chuàng)造更多的經(jīng)濟(jì)效益.

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