石從云,何正泉,劉興重

(武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,湖北武漢,430081)

我國(guó)煤炭資源豐富,是以煤炭為主要能源的國(guó)家,同時(shí)也是世界上SO2污染最為嚴(yán)重的國(guó)家之一,因此嚴(yán)格控制和減少SO2的排放具有重大的意義。目前脫硫工藝處理有多種方法:按脫硫劑化學(xué)成分劃分有石灰石法、氨法、氧化鎂法和活性炭吸附法等[1];按脫硫劑形態(tài)(液態(tài)、固態(tài))劃分有濕法、半干法和干法煙氣脫硫等[2-4],其中石灰石干法脫硫具有投資少、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)已廣泛得到應(yīng)用。一般認(rèn)為,石灰石鈣基干法脫硫的化學(xué)反應(yīng)為[5-8]:CaCO3=CaO+CO2,CaO+SO2=CaSO3,2CaSO3+O2=2CaSO4,即煤炭燃燒中將石灰石破碎至合適顆粒度后噴入鍋爐內(nèi),在高溫下分解成CaO和CO2,隨著煙氣中的SO2與CaO反應(yīng)生成CaSO3,完成SO2的吸收過(guò)程。當(dāng)爐內(nèi)有足夠的氧氣時(shí),在吸收的同時(shí)還發(fā)生氧化反應(yīng)生成硫酸鈣。在這三步反應(yīng)中,CaO與SO2分子反應(yīng)生成CaSO3在脫硫過(guò)程中極為重要,而對(duì)于這步反應(yīng)的機(jī)理研究未見報(bào)道。為此,本文用量子化學(xué)計(jì)算的方法研究了SO2與CaO反應(yīng)生成CaSO3的詳細(xì)路徑,弄清了反應(yīng)物分子進(jìn)攻的方式和絡(luò)合物異構(gòu)化生成產(chǎn)物的過(guò)程。

1 計(jì)算方法

計(jì)算工作由Gaussian 03程序完成[9]。在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上,對(duì)各反應(yīng)通道上的所有駐點(diǎn),包括反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)、中間體和產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化;同時(shí)采用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算法確認(rèn)了過(guò)渡態(tài)與中間體之間的關(guān)系。

2 結(jié)果與分析

表1 反應(yīng)路徑中穩(wěn)定駐點(diǎn)的振動(dòng)頻率計(jì)算值和部分實(shí)驗(yàn)值 單位:cm-1Table 1 Calculated and experimental vibration frequencies of stable stationary points

表1為在B3L YP/6-311++G(d,p)水平上計(jì)算得到的各穩(wěn)定駐點(diǎn)的振動(dòng)頻率以及部分實(shí)驗(yàn)值。由表1可看出,計(jì)算所得的反應(yīng)物、中間體、產(chǎn)物的振動(dòng)頻率均為正值,表明這些駐點(diǎn)可穩(wěn)定存在;另外,通過(guò)表1中反應(yīng)物(CaO和SO2)的振動(dòng)頻率計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的比較,發(fā)現(xiàn)二者相符合,表明計(jì)算結(jié)果是可靠的。表2為所有駐點(diǎn)的總能量和相對(duì)能量。其中相對(duì)能量以反應(yīng)物的能量作為0,其他各駐點(diǎn)的能量值皆以反應(yīng)物為基準(zhǔn);零點(diǎn)能校正值(ZPE)包含在單點(diǎn)能量?jī)?nèi)。符號(hào)TSm/n表示連接IMm與IM n的過(guò)渡態(tài)。

圖1為CaO+SO2反應(yīng)在B3L YP/6-311++G(d,p)水平上的能級(jí)示意圖(零點(diǎn)能量校正值包含在其中)。由圖1可看出,CaO+SO2反應(yīng)生成CaSO3有兩條路徑,兩條路徑的第一步都是無(wú)勢(shì)壘絡(luò)合生成第一個(gè)中間體IM 1,然后分別經(jīng)兩條路徑形成產(chǎn)物CaSO3。圖2為優(yōu)化得到的反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型(鍵長(zhǎng)單位為nm,鍵角單位為(°))。

表2 在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上計(jì)算所得各駐點(diǎn)的能量值Table 2 Calculated energies of stationary pointsat the B3LYP/6-311++G(d,p)level

圖1 CaO+SO2反應(yīng)在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上的能級(jí)示意圖Fig.1 Schematic reaction pathways for the CaO+SO2 reaction at the B3LYP/6-311++G(d,p)level

圖2 在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上優(yōu)化得到的各駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型Fig.2 Optimized geometries of stationary pointsat the B3LYP/6-311++G(d,p)level

2.1 CaO與SO2的反應(yīng)路徑

由圖1可知,CaO與SO2反應(yīng)有兩條路徑通向產(chǎn)物P(CaSO3)。兩條反應(yīng)路徑分別描述如下:路徑1為R(CaO+SO2)→IM 1→TS1/2→IM 2→TS2/P→P(CaSO3);路徑2為R(CaO+SO2)→IM 1→TS1/3→IM 3→TS 3/P→P(CaSO3)。由此可知,兩條反應(yīng)路徑的第一步(從反應(yīng)物到IM 1路徑)相同,后續(xù)過(guò)程不同。

2.1.1 反應(yīng)物到IM 1

兩條反應(yīng)路徑的第一步都是SO2分子中一個(gè)氧原子(標(biāo)號(hào)為O 2)進(jìn)攻CaO中的鈣原子,經(jīng)無(wú)勢(shì)壘絡(luò)合得到螺旋形的鏈狀絡(luò)合物O1SO2CaO3(IM 1)(見圖2)。

2.1.2 IM 1分別由路徑1、路徑2到產(chǎn)物P(CaSO3)

路徑1:在鏈狀絡(luò)合物IM 1中,O1原子向Ca原子靠近,同時(shí)SO2Ca鍵角變小(由159.47°變?yōu)?6.72°),經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS1/2生成具有四元環(huán)(O1SO2Ca)結(jié)構(gòu)的中間體IM 2。在IM 2中,該4個(gè)原子(O1SO2Ca)近似處于一個(gè)平面上,O1Ca鍵的鍵長(zhǎng)為0.249 0 nm,O 3 CaS三原子組成136.99°的角。

接著在IM 2中,近似平面的四元環(huán)O1SO2Ca以O(shè)1O2鍵為軸發(fā)生折疊,與此同時(shí)O3原子與S原子相互靠近,生成產(chǎn)物P(CaSO3)。在過(guò)渡態(tài)TS2/P中,虛頻為312 cm-1,對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式是四元環(huán)O1SO2Ca以O(shè)1O2鍵為軸作折疊運(yùn)動(dòng)。產(chǎn)物P(CaSO3)具有三棱雙錐結(jié)構(gòu),硫原子和鈣原子分別在雙錐的頂點(diǎn)上。

路徑2:鏈狀絡(luò)合物IM 1中,O3原子向S原子靠近,同時(shí)鍵角CaO2S變小(由159.47°變?yōu)?3.76°),經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS1/3,生成非平面的四元環(huán)(O3SO2Ca)中間體IM 3。過(guò)渡態(tài)TS1/3的虛頻(56.5 cm-1)振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)的是O3原子進(jìn)攻S原子。IM 3與IM 2形狀相似,但I(xiàn)M 3中,O1原子處于四元環(huán)外,且與S原子相連成鍵;而在IM 2中,O3原子處于四元環(huán)外,它與Ca相連成鍵。

IM 3生成后,O1原子向Ca靠近,其鍵長(zhǎng)由0.339 3 nm變?yōu)?.224 7 nm,生成產(chǎn)物P(CaSO3)。在過(guò)渡態(tài)TS3/P中CaO1的距離為0.331 1 nm,過(guò)渡態(tài)虛頻(44.5 cm-1)的振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)的是CaO1鍵的伸縮振動(dòng)。

2.2 從能量的角度分析反應(yīng)機(jī)理

圖1中標(biāo)注的數(shù)值為反應(yīng)路徑上各駐點(diǎn)的相對(duì)能量。反應(yīng)有兩條路徑生成產(chǎn)物CaSO3,因此必須通過(guò)能量分析確定主反應(yīng)路徑。兩條路徑中,第一步都生成中間體IM 1,從IM 1生成產(chǎn)物的路線不同,只需通過(guò)比較從IM 1分別通過(guò)路徑1、路徑2到產(chǎn)物P(CaSO3)過(guò)程中的過(guò)渡態(tài)所處的能量的高低就可以弄清主反應(yīng)路徑。

由圖1可看出,在路徑1中,TS2/P的能量高于該路徑上其他的過(guò)渡態(tài)能量,由此可知由IM 2生成產(chǎn)物P為路徑1的決速步驟。在路徑2中,TS1/3的能量高于該路徑上其他的過(guò)渡態(tài)能量,由此可知由IM 1生成IM 3為路徑2的決速步驟。在路徑1和路徑2中,處于各自最高位的過(guò)渡態(tài)TS2/P和TS1/3的能量分別為-80.97、-78.54 kJ·mol-1,且兩路徑所經(jīng)過(guò)的反應(yīng)步數(shù)相同,由此可知,路徑1和路徑2對(duì)產(chǎn)物CaSO3的生成有大致同等重要的貢獻(xiàn)。

另外,兩條路徑上的過(guò)渡態(tài)能量都低于反應(yīng)物能量,表明低溫有利于SO2與CaO結(jié)合生成CaSO3,而高溫有利于它的逆反應(yīng),這與工業(yè)脫硫中的低溫固硫效率高、高溫固硫效率低的生產(chǎn)實(shí)際相符合[11-12]。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn),該反應(yīng)有兩條路徑通向產(chǎn)物,即氧化鈣中的鈣原子進(jìn)攻二氧化硫中的一個(gè)氧原子,經(jīng)無(wú)勢(shì)壘絡(luò)合生成螺旋形的鏈狀中間體,然后鏈端的兩個(gè)氧原子分別向Ca原子和S原子結(jié)合,生成含四元環(huán)的中間體,最后環(huán)外的氧原子分別向環(huán)內(nèi)的S原子和Ca原子靠近形成產(chǎn)物CaSO3。兩條反應(yīng)路徑都為主要路徑。

(2)低溫有利于生成產(chǎn)物亞硫酸鈣,這與工業(yè)上低溫固硫效率高的生產(chǎn)實(shí)際相符合。

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