李光強(qiáng),董訓(xùn)祥,張 帆,朱誠意

(武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢,430081)

醫(yī)用不銹鋼材料種類較多,但因價(jià)格等原因,臨床上廣泛應(yīng)用的仍以316L和317L不銹鋼為主,但這些醫(yī)用不銹鋼的耐腐蝕性能并不十分令人滿意。隨著含氮鋼的迅猛發(fā)展,人們越來越多地認(rèn)識到氮對改善鋼性能的有利影響,氮的添加改善了鋼的力學(xué)性能和耐腐蝕性能,對于醫(yī)用不銹鋼則提高了其使用的安全性[1]?；磩P文[2]和Ningshen[3]等報(bào)道了高氮含量對不銹鋼耐點(diǎn)蝕性能的積極作用;Sakuraya等[4]也通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了在很低的氧含量范圍,不銹鋼的耐蝕性能隨著氧含量的降低有明顯的增強(qiáng)趨勢,因此高氮鋼熔煉過程的脫氧亦是高氮鋼生產(chǎn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。因?yàn)殇X和氧有很強(qiáng)的親和力,董廷亮等[5]對氮?dú)夥障赂袘?yīng)熔煉Fe-Cr-V系高氮鋼的鋁脫氧進(jìn)行了研究;Ahmadi等[6]進(jìn)行了不含氮316L不銹鋼脫氧的研究,實(shí)驗(yàn)表明SiCa+A l復(fù)合脫氧是316L不銹鋼的最佳脫氧選擇。為此,本文在真空/高壓感應(yīng)爐中采用不同的脫氧劑針對高氮316L不銹鋼進(jìn)行了深入研究,以期獲取制備低氧高氮316L不銹鋼的實(shí)驗(yàn)條件。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)在GP-35A真空/高壓感應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行。感應(yīng)爐的輸出功率采用可控硅控制器進(jìn)行控制,其工作壓力最高為1.0 M Pa,極限真空度為0.6 Pa。實(shí)驗(yàn)所用原料為316L不銹鋼粉末(見表1)、高純A r(純度不低于99.999%)、高純N2(純度不低于99.999%)以及脫氧劑A l、SiCa。使用的硅鈣合金的主要成分如下:w(Si)為57.33%、w(Ca)為28.3%、w(A l)為1.5%。A r作為充氮前的保護(hù)氣體及排凈空氣洗爐來使用,N2則是作為氮源,通過高壓的氮?dú)夥帐逛撘涸龅?。設(shè)備裝置見文獻(xiàn)[7]。實(shí)驗(yàn)中將裝有試樣的M gO坩堝放入石墨坩堝內(nèi),并置入感應(yīng)線圈中,通過線圈感應(yīng)加熱熔煉試樣。采用紅外測溫儀透過爐蓋上的透明石英玻璃窗進(jìn)行溫度測量。

表1 316 L不銹鋼粉末的化學(xué)成分(w B/%)Table 1 Chem ical com positions of 316L stainless steel powder

實(shí)驗(yàn)中裝入的316L不銹鋼粉末質(zhì)量分別為160 g和40 g?？紤]到脫氧劑上浮到鋼液面會(huì)影響脫氧劑的利用率等因素,脫氧劑的用量按不銹鋼粉末質(zhì)量的1%加入到鋼中,SiCa+A l復(fù)合脫氧劑的x(Ca)/x(A l)比值按照12CaO·7A l2O3中的x(Ca)/x(A l)比值來加入。實(shí)驗(yàn)中氮?dú)鈮毫?.1～1.0 M Pa,溫度為1 497～1 638℃。加熱前抽真空并用高純氬氣洗爐3次,然后充入0.1 M Pa氬氣熔煉15 m in進(jìn)行脫氧(有些爐次不加脫氧劑),接著將爐內(nèi)抽成真空充入壓力不等的氮?dú)?在熔煉溫度下保持氮?dú)鈮毫σ欢〞r(shí)間后,停止加熱,維持氮?dú)鈮毫愣?試樣隨爐冷卻。預(yù)備實(shí)驗(yàn)表明,試樣冷卻速率很快,可認(rèn)為高溫下的氧氮含量在冷卻過程中變化不大。熔煉完畢后,采用LECO TC500型氧氮分析儀分析試樣的全氧含量和全氮含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋼中氮含量與增氮時(shí)間的關(guān)系

將實(shí)驗(yàn)中1.0 M Pa下不同增氮時(shí)間試樣的氮含量對增氮時(shí)間作圖,可以得出鋼中氮含量與氮?dú)饧訅喝蹮挄r(shí)間之間的關(guān)系,如圖1所示(其中縱軸上的數(shù)據(jù)點(diǎn)代表未充氮冶煉得到試樣中的氮含量,w[N]為0.025%)。由圖1可看出,熔煉20 min的試樣氮含量與熔煉30 min的試樣氮含量基本持平,高壓氮?dú)夥障?16L不銹鋼增氮非常迅速,在實(shí)驗(yàn)條件熔煉20 min內(nèi)氮的溶解即達(dá)到飽和狀態(tài)。

圖1 1.0 M Pa下液態(tài)不銹鋼中N的溶解量隨增氮時(shí)間的變化Fig.1 Relationship between nitrogen content in molten steel and nitrogenization time

根據(jù)Fruehan[8]給出動(dòng)力學(xué)模型的表達(dá)式:

式中:w[N]0為不銹鋼熔體初始(t=0)氮濃度,%,即0.025%;w[N]e為平衡時(shí)氮的濃度,即氮溶解度值w[N]sat=w[N]e;w[N]t為t時(shí)刻不銹鋼熔體中氮的濃度,%;t為滲氮時(shí)間,min;k為滲氮過程速度常數(shù),min-1。

在實(shí)驗(yàn)條件下,得到的316L不銹鋼中氮的溶解動(dòng)力學(xué)模型為

值得注意的是,同一種鋼種在不同的實(shí)驗(yàn)條件下獲得的增氮過程速率常數(shù)是有差別的,因此不同環(huán)境下高氮鋼的增氮?jiǎng)恿W(xué)常數(shù)需重新實(shí)驗(yàn)才能計(jì)算得出。

2.2 鋼中氮含量與氮分壓的關(guān)系

充氮20 min后的鋼樣氮含量已經(jīng)達(dá)到飽和,因此可以用熔煉20 min以上的鋼樣氮含量來代表氮在鋼中的溶解度。通過實(shí)驗(yàn)所得到的結(jié)果,得出鋼中平衡氮含量與氮分壓的平方根之間的關(guān)系,如圖2所示。

圖2 鋼中平衡氮含量與氮分壓之間的關(guān)系Fig.2 Relationship between equilibrium nitrogen content in the steel and partial pressure of n itrogen

Satir-Kolo rz[9]的研究表明,在更高的氮分壓下,氮的溶解度與氮分壓將會(huì)偏離Sievert定律。由圖2可看出,氮含量與氮分壓的平方根之間呈良好的線性關(guān)系,即在實(shí)驗(yàn)壓力條件下(氮分壓在1.0 M Pa以內(nèi)),氮在鋼液中的溶解度是服從Sievert定律的,其直線的斜率為0.202,這樣,可得到1.0 M Pa以內(nèi)316L不銹鋼中氮的溶解度與氮分壓的之間關(guān)系式:

式中:w[N]為氮的溶解度,%;PN2為氮分壓,Pa。

早在20世紀(jì)60年代,Okamoto等在高壓感應(yīng)爐中精煉了SUS316-N系(17Cr-12Ni-2Mo-N)高氮合金,之后Feichtinger等又在高壓感應(yīng)爐內(nèi)對20Cr-15Ni-N合金進(jìn)行了冶煉,M ineura等對20Cr-10Ni-N不銹鋼也進(jìn)行了類似的研究。這些研究數(shù)據(jù)都表明了Sievert定律在氮分壓1.0 M Pa范圍內(nèi)的適用性[10]。他們擬合氮的溶解度與氮分壓平方根關(guān)系式的系數(shù)分別為0.183、0.215、0.238,這與本研究中所獲得的數(shù)據(jù)基本一致。

[編者按]在反芻動(dòng)物日糧中，粗飼料通常所占比例為40%～70%，甚至更高,是反芻動(dòng)物重要的營養(yǎng)物質(zhì)來源，而在以粗飼料為主的反芻動(dòng)物日糧中含有大量的纖維物質(zhì)。對于反芻動(dòng)物而言，日糧中NDF的營養(yǎng)價(jià)值必須通過瘤胃降解才能實(shí)現(xiàn)，適宜的NDF水平會(huì)使反芻動(dòng)物保持較高的采食量和消化率，改善飼料利用效率，擴(kuò)大可利用飼料資源。本期特邀東北農(nóng)業(yè)大學(xué)劉大森教授就NDF對反芻動(dòng)物的作用及影響其瘤胃降解率因素分析做以概述，希望對行業(yè)從業(yè)人員有所幫助。

2.3 鋼中氮溶解度的熱力學(xué)計(jì)算及其與實(shí)驗(yàn)值的比較

氮在鋼中的溶解由以下反應(yīng)式給出

反應(yīng)的平衡常數(shù)為

式中:K為吸氮反應(yīng)的平衡常數(shù);aN為鋼液中氮的亨利活度;PN2為氮?dú)夥謮簽闃?biāo)準(zhǔn)大氣壓,105Pa;fN為亨利活度系數(shù),以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%且符合亨利定律的假想稀溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài);w[N]eq為鋼液平衡氮質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

將式(5)進(jìn)行整理,得:

式(6)中平衡常數(shù)K的計(jì)算采用Feichtinger[11]的結(jié)果:

對于多組元稀溶液,有:

式中:w[i]、w[j]為合金元素i、j的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;為元素i對N的一階活度相互作用系數(shù);為元素i對N的二階活度相互作用系數(shù);為元素i,j對N的二階交互活度相互作用系數(shù)。

聯(lián)立式(7)、式(8),可得:

式(9)即可預(yù)測在不同氮?dú)鈮毫ο露嘟M元鐵合金稀溶液的吸氮規(guī)律。

由于實(shí)驗(yàn)溫度控制在1 497～1 638℃之間,所以使用合金元素對氮的相互作用系數(shù)時(shí),將1 600℃(即1 873K)下的相互作用系數(shù)數(shù)據(jù)按活度相互作用系數(shù)與溫度的關(guān)系式折算得到實(shí)驗(yàn)溫度下的相互作用系數(shù)值,在計(jì)算中需用到的各種合金元素對氮的相互作用系數(shù)列于表2[12-14]。M ikine[14]給出的鐵液中Cr對N的相互作用系數(shù)可適用于w(Cr)為20%以內(nèi)的情況,所以式(9)可用于實(shí)驗(yàn)316L不銹鋼的熱力學(xué)計(jì)算。

由式(9)可以得出在各種壓力情況下鋼中氮含量的平衡值。圖3為氮溶解度預(yù)測值和實(shí)驗(yàn)得到的鋼中氮含量。由圖3可看出,使用式(9)計(jì)算得到的316L不銹鋼的氮含量與實(shí)驗(yàn)中得到的氮含量相吻合。

表2 鐵液中合金元素對氮的活度相互作用系數(shù),(×103,1 873 K)Table 2 Activity interaction coefficient of variousalloy elements on nitrogen in molten iron

圖3 鋼中熱力學(xué)計(jì)算得出的平衡氮含量與實(shí)測值Fig.3 Measured and thermodynam ically calculated values of equilibrium nitrogen content in molten steel

2.4 幾類脫氧劑脫氧行為分析

經(jīng)脫氧劑處理后的鋼樣氧氮分析結(jié)果如表3所示。由表3可看出,SiCa+A l對高氮316L不銹鋼的復(fù)合脫氧達(dá)到了最好的效果,硅鈣合金單獨(dú)使用脫氧率不及鋁與硅鈣合金混合使用的脫氧率。

2.4.1 脫氧劑在純鐵液體系中的脫氧能力

鋁、硅鈣在鐵液中主要發(fā)生如下脫氧反應(yīng)[15]:

式中:a、b、c、d、x、y均為不同脫氧產(chǎn)物對應(yīng)的常數(shù)(見文獻(xiàn)[15])。

鋁具有非常強(qiáng)的脫氧能力,脫氧產(chǎn)物只有A l2O3,是煉鋼生產(chǎn)中使用最為廣泛的終脫氧劑。式(11)為SiCa合金脫氧反應(yīng)式,其脫氧產(chǎn)物種類較多,隨鋼液中Si、Ca含量相對量的變化而不同。無論是作為何種生成物發(fā)生反應(yīng),式(11)的ΔG?在煉鋼溫度下負(fù)值都較大,從熱力學(xué)上來講反應(yīng)容易進(jìn)行。但是鈣的密度僅為1.55 g/cm3,熔點(diǎn)為842℃,沸點(diǎn)為1 484℃,因此熔煉過程中鈣的損失很大,真正能參與反應(yīng)的鈣比例不大,所以造成表2中硅鈣合金脫氧的脫氧效果不及鋁與硅鈣合金混合使用的脫氧效果。

SiCa加A l復(fù)合脫氧效果好,主要由于SiCa合金中的Ca提高了A l的脫氧能力,同時(shí)A l也減少了Ca的揮發(fā)損失。Ca與A l的復(fù)合脫氧反應(yīng)ΔG0在煉鋼溫度范圍為-289.6～-274.5 kJ/mo l,可見其脫氧能力非常強(qiáng)。采用Ca與A l復(fù)合脫氧主要為了生成12CaO·7A l2O3,其熔點(diǎn)為1 390～1 420℃,在鋼液中為液態(tài)夾雜,在上浮過程中易碰撞長大。根據(jù)斯托克斯公式,夾雜物上浮的速度與夾雜物的顆粒半徑呈正比,因此,CaSi+A l的復(fù)合脫氧產(chǎn)物易上浮排除?？偠灾?CaSi+A l的復(fù)合脫氧無論從熱力學(xué)角度,還是從動(dòng)力學(xué)角度出發(fā),其脫氧能力都是最強(qiáng)的。

2.4.2 Ca在Fe-Cr-Ni合金體系中的脫氧行為

文獻(xiàn)中Ca的脫氧反應(yīng)平衡常數(shù)及Ca與O的相互作用系數(shù)有很大的差別,這種大的差別是由若干因素造成的,從某種程度上來看是由于實(shí)驗(yàn)方法不同,但是主要還是歸咎于不同合金體系相互作用行為的復(fù)雜性以及對鋼中微量Ca、溶解氧的分析誤差。Ohta等[16]對Ca在Fe-Cr-Ni體系中的脫氧行為進(jìn)行了研究,且考慮了Cr、Ni、A l、M n等因素的影響,通過一系列復(fù)雜的計(jì)算得出了w(Cr)=18%、w(Ni)=8%的鈣氧平衡圖和其他條件下Fe-Cr與Fe-Ni系鈣氧平衡圖。從其計(jì)算結(jié)果可知,在Fe-Cr-Ni體系中,溶解有質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%以內(nèi)的A l,且有CaO飽和的CaOA l2O3渣存在時(shí),只需要質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(1～3)×10-4%的Ca,就可以達(dá)到鋼中溶解氧w[O]為30×10-4%以下的深度脫氧目的。表3中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明了在Fe-Cr-Ni系不銹鋼中Ca-A l的復(fù)合脫氧能力。M ineura等[10]的實(shí)驗(yàn)表明,A l初脫氧后再用Ca-Ni、Ca-Si-Fe深脫氧得到的試樣w[O]大體上都低于45×10-4%,而只用A l處理過的鋼液w[O]在(40～160)×10-4%之間,這與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。Ahmadi[6]在非高氮316L不銹鋼的脫氧實(shí)驗(yàn)中,Si、A l、Ca的脫氧率分別為63%、79%、95%。因此對于高氮316L不銹鋼的脫氧方案推薦為CaSi+A l復(fù)合脫氧。

2.4.3 強(qiáng)脫氧后增氮結(jié)果的分析

從表3中第6組數(shù)據(jù)還可看出,硅鈣加鋁復(fù)合脫氧后,鋼中的全氧含量已經(jīng)降到很低(僅為19×10-4%),但是氮的含量卻不是很高,與氮含量預(yù)測式(9)有較大偏差。其可能的原因是,硅鈣與鋁的脫氧反應(yīng)生成物覆蓋在鋼液表面,減小了鋼液與氮?dú)獾慕佑|面積,即減小了氣-液反應(yīng)界面,從而阻礙鋼液的吸氮反應(yīng)。因此,硅鈣與鋁復(fù)合強(qiáng)脫氧后不銹鋼中的氮含量的提高有待進(jìn)一步的研究。

表3 實(shí)驗(yàn)條件及所得鋼樣的氧氮含量Table 3 Experimental conditionsand contents of O and N in the steel sam ples

3 結(jié)論

(1)在1.0 M Pa,高壓氮?dú)夥障?16L鋼液增氮比較迅速,只需熔煉20 min,氮的溶解即達(dá)到了飽和狀態(tài)。本實(shí)驗(yàn)條件下的316L不銹鋼增氮?jiǎng)恿W(xué)方程為lg((w[N]t-w[N]e)/(w[N]0-w[N]e))=-0.044 09t。

(2)實(shí)驗(yàn)溫度條件下,氮分壓在1.0 M Pa以下范圍內(nèi),氮在316L不銹鋼中的溶解度服從Sievert定律,不銹鋼中氮的溶解度與氮分壓之間的關(guān)系式為

(3)高氮316L不銹鋼采用硅鈣與鋁復(fù)合脫氧比二者的單獨(dú)脫氧效果更好,可以使高氮316L不銹鋼的總氧含量低于20×10-4%。

(4)硅鈣與鋁復(fù)合強(qiáng)脫氧條件下,鋼液的吸氮量有所降低。

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