王光輝,張勝蘭,張春桃,萬 勝,陳雪勇

(武漢科技大學煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點實驗室,湖北武漢,430081)

NaSCN是貴重的化工原料,主要用做聚丙烯纖維抽絲溶劑,同時在醫(yī)藥、印染、橡膠、彩色膠卷、農(nóng)藥等行業(yè)有著重要的用途[1]。工業(yè)上合成NaSCN以高純度的HCN為原料,其工藝復雜、成本高、條件苛刻。煤氣廠改良ADA法脫硫廢液中含有硫氰酸鈉、硫代硫酸鈉等多種鹽份。對改良ADA法脫硫廢液進行分離的傳統(tǒng)方法為甲醇萃取法[2-3],由于甲醇易揮發(fā)且具有毒性,所產(chǎn)生的硫氰酸鈉、硫代硫酸鈉廢液直接外排將造成嚴重的環(huán)境污染與資源浪費。為此,本文嘗試采用乙醇溶析結(jié)晶法從脫硫廢液中分離出NaSCN,測定在不同溫度、不同溶劑體系下Na2S2O3和NaSCN的溶解度,以期為提高結(jié)晶產(chǎn)率和優(yōu)化結(jié)晶條件提供依據(jù)。

1 試驗

1.1 試劑與測試裝置

試劑:硫氰酸鈉、硫代硫酸鈉、無水乙醇、硝酸銀、重鉻酸鉀(以上均為分析純);去離子水。

采用平衡法測定NaSCN和Na2S2O3在水及水-乙醇混合溶劑中的溶解度。測試裝置如圖1所示,其中超級恒溫水浴和水銀溫度計的溫度測量誤差為±0.1 K。

1.2 試驗步驟

開啟恒溫系統(tǒng)使體系溫度達到設定值,先后加入一定量的溶劑(水)或混合溶劑(水和乙醇)與過量的溶質(zhì)(NaSCN或Na2S2O3);恒溫攪拌6 h,直至達到溶解平衡;取上清液,用0.45μm的微孔濾膜過濾后轉(zhuǎn)移至容量瓶中;定容后滴定測定NaSCN和Na2S2O3在水及水-乙醇混合溶劑中的溶解度。SCN-的濃度采用Volhard法測定[4];的濃度采用碘量法測定[5]。

圖1 溶解度測量裝置示意圖Fig.1 Schema of equipment for solubility measurement

2 結(jié)果與討論

2.1 NaSCN和Na2 S2 O3在水中的溶解度

NaSCN和Na2S2O3在水中的溶解度S(定義為溶質(zhì)的摩爾分數(shù))隨溫度T的變化如圖2所示。對溶解度與溫度的關(guān)系進行曲線擬合,得到NaSCN和Na2S2O3在水中的溶解度經(jīng)驗公式,分別如式(1)、式(2)所示。

圖2 NaSCN、Na2 S2 O3在水中的溶解度與溫度的關(guān)系Fig.2 Effects of temperature on solubility of NaSCN and Na2 S2 O3 in water

式中:R為相關(guān)系數(shù)。R的數(shù)值表明,所擬合的函數(shù)模型與溶解度實測數(shù)據(jù)相吻合。

由圖2可以看出,NaSCN和Na2S2O3在水中的溶解度均隨溫度的升高而增大,且在同一溫度時,NaSCN的溶解度比Na2S2O3的溶解度大,二者的差值隨溫度的升高先增大、后減小,在308.15 K時達到最大值。這表明溫度對NaSCN和Na2S2O3在水中的溶解度影響均較大,若是單純采用降溫結(jié)晶,不能得到純度較高的NaSCN。

2.2 NaSCN和Na2 S2 O3在水-乙醇混合溶劑中的溶解度

在T為293.15、308.15、323.15 K的條件下,NaSCN和Na2S2O3在水-乙醇混合溶劑中的溶解度S與乙醇體積分數(shù)φ之間的關(guān)系如圖3所示。

分別對不同溫度下NaSCN和Na2S2O3在水-乙醇混合溶劑中的溶解度與乙醇體積分數(shù)的關(guān)系進行曲線擬合,得到如式(3)～式(8)所示的溶解度經(jīng)驗公式,式中相關(guān)系數(shù)表明所擬合的函數(shù)模型與溶解度實測數(shù)據(jù)相吻合。

圖3 不同溫度下NaSCN和Na2 S2O3的溶解度與乙醇體積分數(shù)的關(guān)系Fig.3 Relationship between solubility of NaSCN,Na2 S2O3 and volume fraction of ethanol at different tempratures

從圖3中可以看出,不同溫度下,NaSCN和Na2S2O3在水-乙醇混合溶劑中的溶解度隨乙醇體積分數(shù)的增大而減小。當φ>0.5時,Na2S2O3的溶解度很小,而NaSCN的溶解度還相對較大,利用這一特性可以得到純度較高的NaSCN。故在水溶液中加入乙醇進行溶析結(jié)晶可以較好地實現(xiàn)NaSCN與Na2S2O3的分離。

當溶析結(jié)晶溫度為308.15 K時,NaSCN與Na2S2O3在水-乙醇混合溶劑中的溶解度之差ΔS隨乙醇體積分數(shù)的變化規(guī)律如圖4所示。

圖4 NaSCN和Na2 S2O3的溶解度之差與乙醇體積分數(shù)的關(guān)系Fig.4 Relationship between solubility difference of NaSCN,Na2 S2O3 and volume fraction of ethanol

從圖4中可以看出,NaSCN和Na2S2O3的溶解度之差隨著乙醇體積分數(shù)的增大呈先增大后減小的趨勢。當乙醇體積分數(shù)為0.2～0.3時,其差值達到最大。

2.3 工業(yè)廢液處理結(jié)果

對從工廠取回的脫硫廢液進行脫色預處理,加入粒狀活性炭(用量為10 g/100 mL),脫色10 min。處理后的廢液,在最佳工藝條件(結(jié)晶溫度為35℃,流加速度為80 m L/h,V(乙醇)∶V(廢液)=3.5∶1,φ(乙醇)=0.78)下進行乙醇溶析結(jié)晶,可以得到純度為93.37%的硫氰酸鈉晶體。對生產(chǎn)廢液的處理效果與本文試驗結(jié)果是一致的。

3 結(jié)論

(1)溫度對NaSCN和Na2S2O3在水中的溶解度影響均較大。溫度相同時,NaSCN的溶解度比Na2S2O3的溶解度大,二者的差值隨溫度的升高先增大、后減小。

(2)NaSCN和Na2S2O3在水-乙醇混合溶劑中的溶解度均隨乙醇體積分數(shù)的增大而減小。當乙醇的體積分數(shù)為0.2～0.3時,Na2S2O3和NaSCN的溶解度差值最大。

(3)當水-乙醇混合溶劑中乙醇體積分數(shù)大于0.5時,采用溶析結(jié)晶法能從脫硫廢液中分離出純度較高的NaSCN。

[1] 李文潘,劉洪,彭莉,等.從脫硫廢液中提取合成級硫氰酸鈉[J].燃料與化工,1996,27(5):252-255.

[2] 童仕唐,沈士德.從濕法煙氣脫硫殘渣制取α型半水硫酸鈣的研究[J].武漢冶金科技大學學報,1996,19(1):51-57.

[3] 陳熙,胡將軍,蔡健,等.酸性條件下煙氣脫硫控制條件的試驗研究[J].武漢科技大學學報:自然科學版,2001,24(2):151-152.

[4] 李云巧.實驗室溶液制備手冊[M].北京:化學工業(yè)出版社,2006:553-556.

[5] 吳春祥,朱弘.Na2S2O3溶液的配制和標定[J].黑龍江環(huán)境通報,2001,5(2):85-86.