細(xì)粒石墨材料具有密度高、強(qiáng)度大、抗磨性能好和氣孔率低等優(yōu)點(diǎn),已廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子和化工等領(lǐng)域[1-4]。細(xì)粒石墨制品通常是在粉碎后的鍛燒焦細(xì)粉中加入黏結(jié)劑瀝青,經(jīng)加熱混捏、軋片、二次粉碎后等靜壓成型、焙燒,制得體積密度為1.50～1.65 g/cm3的半成品,再將半成品反復(fù)用瀝青浸漬并二次焙燒,最后經(jīng)過石墨化處理制得石墨塊體。也可采用加壓焙燒方法,將壓型品置入焙燒爐內(nèi)加壓炭化,這樣可以減少瀝青浸漬次數(shù)或不浸漬而達(dá)到與上述同樣的方法制得石墨塊體,甚至制得體積密度更高的石墨塊體。采用上述工藝制備的細(xì)結(jié)構(gòu)石墨材料易開裂或分層,成品率較低,體積密度大都為1.80 g/cm3左右,且存在加工工序多、工藝復(fù)雜、生產(chǎn)周期長的問題[5-6]。為此,本文采用熱壓成型方法制備細(xì)粒石墨,對固體炭骨料與瀝青粉的冷混合工藝進(jìn)行研究,并對所制備炭-石墨材料的體積密度、電阻率以及材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析表征,以期為熱壓制備細(xì)粒石墨材料提供試驗依據(jù)。

1 試驗

1.1 原料

試驗所用原料為深圳市斯諾發(fā)展有限公司提供的人造石墨粉(鋰離子電池炭陽極原料生產(chǎn)副產(chǎn)品)。黏結(jié)劑為武漢鋼鐵(集團(tuán))公司提供的改質(zhì)煤瀝青(WG)和上海東島炭素化工有限公司提供的各向同性高溫煤瀝青(SC)。

圖1為人造石墨粉的SEM照片。由圖1可看出,石墨顆粒大部分為片狀,只有少部分呈球形,顆粒粒徑為6～20μm。圖2為人造石墨粉的XRD圖譜。由圖2可看出,人造石墨(002)晶面峰的強(qiáng)度非常高,其d002值為0.335 6 nm,此值非常接近于六方石墨d002理論值0.335 4 nm。分析表明,該石墨粉的石墨化度較高。表1為2種黏結(jié)劑的基本性質(zhì)。由表1可看出,WG瀝青的軟化點(diǎn)比SC瀝青的軟化點(diǎn)低很多,而且其灰分含量比SC瀝青要高。

圖2 人造石墨粉的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of artificial graphite powder

表1 煤瀝青黏結(jié)劑的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of coal-tar pitch binders

1.2 試樣制備與性能檢測

(1)試樣制備。按配比稱量人造石墨粉和煤瀝青黏結(jié)劑放入球磨罐中,加入有機(jī)溶劑和不銹鋼球進(jìn)行球磨混合,將混合物料通過加熱后脫除有機(jī)溶劑,再將干燥后的混合物料放入自制的不銹鋼模具中,在500℃條件下施壓10 M Pa,保溫保壓5 h后使物料熱壓成型,即制得炭制品。將炭制品分別在850、1 500℃下炭化1 h,最后在2 800℃條件下進(jìn)行石墨化處理得到石墨試樣。細(xì)粒石墨材料制備工藝流程如圖3所示。

圖3 細(xì)粒石墨材料制備工藝流程Fig.3 Preparation process schema of fine grained graphite materials

(2)試樣性能檢測。通過測量試樣的表觀尺寸和質(zhì)量,計算得到試樣的體積密度。采用微電阻測試儀TTi BS407 p recision milli/m icro ohmmeter測量試樣垂直于施壓方向面的電阻率。試樣的物相和微觀結(jié)構(gòu)測試分別在X射線衍射儀Philip s X′PERT M PD PRO和場發(fā)射掃描電子顯微鏡NOVA 400 NANO上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 瀝青黏結(jié)劑含量對成型品成品率的影響

圖4為不同黏結(jié)劑含量的粉料經(jīng)500℃熱壓制得試樣的光學(xué)照片。由圖4(a)可看出,SC瀝青黏結(jié)劑含量為10%的試樣非施壓方向出現(xiàn)了明顯的層裂,而圖4(b)中,SC瀝青黏結(jié)劑含量為30%的試樣結(jié)構(gòu)較均勻致密,未見裂紋,且表面光滑,具有金屬光澤。當(dāng)瀝青黏結(jié)劑含量增至35%時,試樣在中部斷裂。在同一熱壓工藝條件下,2種瀝青黏結(jié)劑所制炭塊均具有類似的成型特征,重復(fù)試驗均得到同樣的結(jié)果,表明在試驗工藝條件下,瀝青黏結(jié)劑用量過少或過多都不利于材料的熱壓成型,因此在試驗中僅對瀝青黏結(jié)劑含量為15%、20%、25%、30%制得的試樣進(jìn)行測試分析。

圖4 SC瀝青黏結(jié)劑含量經(jīng)500℃熱壓制得試樣的形貌Fig.4 Photographs of carbon blocks hot-pressed at 500℃with various contents of SC pitch binder

2.2 熱處理溫度和黏結(jié)劑含量對試樣體積密度的影響

圖5為不同熱處理溫度下試樣體積密度與瀝青黏結(jié)劑含量的關(guān)系。由圖5可看出,2種瀝青黏結(jié)劑在500℃條件下熱壓制得的試樣隨著炭化溫度從850℃增至1 500℃時,其體積密度明顯增加,經(jīng)2 800℃石墨化處理后,其密度稍微降低。另外,隨著黏結(jié)劑含量的增加,炭-石墨材料的體積密度隨之增大,這可能是隨著黏結(jié)劑用量的增加,瀝青得以更有效地填充石墨顆粒之間的空隙,減少了材料內(nèi)部的孔隙;同時更多的瀝青在石墨顆粒表面均勻涂覆,炭化時有利于材料均勻收縮,瀝青越多,收縮程度越大,從而導(dǎo)致材料體積密度增大。當(dāng)熱處理溫度為1 500℃時,材料的體積密度達(dá)到最大,這可能是因為炭-石墨材料在500～1 500℃炭化處理過程中隨著熱處理溫度的升高,材料中瀝青黏結(jié)劑成焦后的收縮程度較大,在一定程度上使材料的體積變小,從而導(dǎo)致材料體積密度增大;而經(jīng)2 800℃石墨化處理后,材料內(nèi)瀝青黏結(jié)劑完全轉(zhuǎn)變?yōu)槭?其晶體尺寸變大,所制得塊體材料在厚度方向膨脹略高,從而使其體積密度變小[7],這可能與原料顆粒產(chǎn)生取向有關(guān)。比較圖5(a)和圖5(b)可知,以高軟化點(diǎn)SC瀝青為黏結(jié)劑制得的炭-石墨材料的體積密度均大于WG瀝青為黏結(jié)劑所制材料的體積密度,這可能與SC瀝青的殘?zhí)柯矢哂赪G瀝青有關(guān)。在相同的熱壓工藝條件下,當(dāng)W G瀝青和SC瀝青的含量均為30%時,1 500℃熱處理后試樣的體積密度分別為1.88、1.92 g/cm3;2 800℃熱處理后石墨材料的體積密度分別達(dá)到1.85、1.90 g/cm3。

圖5 不同熱處理溫度下試樣體積密度與瀝青黏結(jié)劑含量的關(guān)系Fig.5 Variation of the bulk density of carbon block heattreated at different temperatures with the content of pitch binder

2.3 熱處理溫度和黏結(jié)劑含量對試樣電阻率的影響

圖6 不同熱處理溫度下試樣電阻率與瀝青黏結(jié)劑含量的關(guān)系Fig.6 Variation of the electrical resistivities of carbon block heat-treated at different tem peratures with the content of pitch binder

圖6為不同熱處理溫度下試樣電阻率與瀝青黏結(jié)劑含量的關(guān)系。由圖6(a)可看出,以WG瀝青為黏結(jié)劑在500℃條件下熱壓制得試樣的電阻率隨著瀝青用量的增加而增大。當(dāng)炭化熱處理溫度升高后,試樣的電阻率反而下降,特別是當(dāng)熱處理溫度高于850℃后,試樣的電阻率下降幅度最大。這可能是由于500℃熱壓的試樣,其瀝青黏結(jié)劑處于半焦?fàn)顟B(tài),導(dǎo)電性較差,而黏結(jié)劑越多,材料的電阻率就越高;當(dāng)熱處理溫度在850℃左右時,瀝青黏結(jié)劑轉(zhuǎn)化為炭后在結(jié)構(gòu)上發(fā)生了改變,從而使其電阻率大幅度降低[8-9];當(dāng)熱處理溫度達(dá)到1 500℃后,炭材料的電阻率下降幅度不大,這可能與瀝青已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變成炭有關(guān)[10];繼續(xù)熱處理升溫達(dá)到2 800℃后,材料中瀝青黏結(jié)劑完全轉(zhuǎn)化為石墨,從而使其電阻率進(jìn)一步降低。與WG瀝青相比,用SC瀝青黏結(jié)劑制得的炭-石墨材料的電阻率具有大體相似的變化趨勢,但是其850℃炭化試樣的電阻率存在明顯的差別,隨著黏結(jié)劑用量的增加,其電阻率呈略微上升趨勢(見圖6(b)),這與高軟化點(diǎn)SC瀝青的高殘?zhí)柯室约盀r青黏結(jié)劑經(jīng)850℃左右炭化處理雜原子還沒有完全分解有關(guān)。比較圖6(a)和圖6(b)可知,在1 500、2 800℃熱處理條件下,以SC瀝青為黏結(jié)劑制得的炭-石墨材料的電阻率較小,這可能與SC瀝青殘?zhí)柯矢?、所制材料體積密度較大有關(guān)。當(dāng)WG瀝青和SC瀝青含量均為30%時,1 500、2 800℃熱處理后炭-石墨材料的電阻率分別為14.2、11.2μΩ·m和12.7、8.9μΩ·m,這表明高軟化點(diǎn)和高殘?zhí)柯蕿r青更有利于制備高密度、低電阻率的細(xì)粒石墨材料。

2.4 石墨化試樣的XRD分析

圖7為石墨化試樣的XRD圖譜。由圖7可看出,WG瀝青所制細(xì)粒石墨材料平行施壓方向晶面的(002)峰強(qiáng)度(見圖7(a))與WG瀝青所制細(xì)粒石墨材料垂直施壓方向晶面的(002)峰強(qiáng)度(見圖7(b))相差很大,平行施壓方向晶面出現(xiàn)明顯的(100)、(101)衍射峰,而垂直施壓方向晶面未出現(xiàn)(100)、(101)衍射峰;SC瀝青所制細(xì)粒石墨材料平行施壓方向晶面(見圖7(c))和垂直施壓方向晶面(見圖7(d))的衍射峰與W G瀝青制備細(xì)粒石墨材料具有同樣的特點(diǎn),表明模壓成型制品具有明顯的取向性。WG瀝青所制石墨材料垂直施壓方向晶面的(002)衍射峰強(qiáng)度與平行施壓方向晶面的(002)峰強(qiáng)度比值遠(yuǎn)大于SC瀝青所制石墨材料兩個方向晶面的(002)峰強(qiáng)度比值,表明由W G瀝青黏結(jié)劑制備的細(xì)粒石墨材料比由SC瀝青黏結(jié)劑制備的細(xì)粒石墨材料具有更大的各向異性比。因此,由SC瀝青黏結(jié)劑制備的細(xì)粒石墨材料比由WG瀝青黏結(jié)劑制備的細(xì)粒石墨材料具有更好的各向同性度,這可能與各向同性SC瀝青黏結(jié)劑的高殘?zhí)柯矢飨蛲蕴坑嘘P(guān)。

圖7 石墨化試樣的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of graphitized samples

2.5 石墨化試樣的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖8為石墨化試樣不同方向晶面的SEM照片。由圖8(a)、圖8(c)可看出,2種瀝青黏結(jié)劑所制石墨材料垂直施壓方向晶面主要由石墨片平鋪在一起,連接較為緊密,而石墨材料平行施壓方向晶面上的結(jié)構(gòu)(見圖8(b)、圖8(d))與石墨材料垂直施壓方向晶面的結(jié)構(gòu)明顯不同,在石墨材料平行施壓方向晶面上石墨片一層層疊加在一起,疊加后的石墨片有明顯的取向性,這也與不同方向的膨脹率以及XRD分析結(jié)果較為一致,表明細(xì)粒石墨材料在施壓方向晶面與垂直施壓方向晶面具有明顯不同的微觀結(jié)構(gòu)。由于細(xì)粒石墨粉以片狀結(jié)構(gòu)為主,在熱壓成型過程中,石墨片容易在垂直施壓方向取向,因此所制備的石墨材料具有明顯的取向性;同時石墨片之間、層與層之間的空隙較小,石墨片疊加更加緊密,從而使制得的石墨材料體積密度較高;另外由于石墨片的取向性,自由電子在層面內(nèi)更易流動,所以材料的電阻率較低。

圖8 石墨化試樣不同方向晶面的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of graphitized samples in different directions

3 結(jié)論

(1)以6～20μm的細(xì)粒石墨粉為原料、改質(zhì)煤瀝青和高溫煤瀝青為黏結(jié)劑,采用球磨混料-溶劑分散技術(shù)和熱壓成型工藝可以制得細(xì)粒石墨材料。

(2)細(xì)粒石墨材料的體積密度隨著熱處理溫度先升高后降低,而材料電阻率隨著熱處理溫度的升高而降低。當(dāng)WG瀝青和SC瀝青含量均為30%時,2 800℃熱處理后石墨材料的體積密度分別為1.85、1.90 g/cm3;其電阻率分別為11.2、8.9μΩ·m。

(3)模壓細(xì)粒石墨材料具有明顯的取向性,各向同性SC瀝青更有利于制備高密度、低電阻率和較高各向同性度的細(xì)粒石墨材料。

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