宋志君，張生棟，毛國淑，丁有錢，崔安智，郭景儒

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

94Nb是長壽命(T1/2=2.03×104a)的β-γ核素，通過天然同位素93Nb(豐度100%)的中子活化產(chǎn)生，發(fā)射出能量為471.7 keV的β射線以及能量為702(97.9%)和871 keV(99.9%)的γ射線。93Nbm(T1/2=16.13 a)有多種生成方式，最主要的兩種方式是93Zr的衰變和93Nb的中子散射反應(yīng)。在核反應(yīng)器材料中，常添加一定量的Nb用于改善材料的性能。由于在反應(yīng)堆運(yùn)行過程中核反應(yīng)器一直在接受中子輻照，因此，在反應(yīng)堆退役時(shí)，這些放射性核素，尤其是94Nb成為放射性劑量的主要來源?；谏鲜鲈?，美國、加拿大、印度等[1-2]國對這些核素的分離分析都極其重視。此外，Nb也是核反應(yīng)中重要的監(jiān)測核，通過測量反應(yīng)后產(chǎn)生的93Nbm、94Nb的量及其比例，可得到中子能譜的硬度。因此，有必要建立93Nbm、94Nb的分離分析方法。

目前，有關(guān)93Nbm和94Nb的分析方法報(bào)道的很少。Espartero等[2]測量了中、低放廢物中的93Nbm和94Nb，但所用方法繁瑣、耗時(shí)長，并且只能從一定程度上降低93Nbm和94Nb的檢測限，不適于含量小的情況。本工作擬以N-苯甲酰-N-苯胲(BPHA)作萃取劑，從某元件溶解液中分離出滿足HPGe γ譜儀測量要求的93Nbm和94Nb，并對其含量進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

BE3830型寬能HPGe γ譜儀，美國CANBERRA公司；DSP-Scint型NaI(Tl)γ譜儀，美國ORTEC公司；ZD-2型調(diào)速多用振蕩器，江蘇金壇市金城國勝實(shí)驗(yàn)儀器廠；BP211D型電子天平，德國Sarorius公司，感量為10-5g。

N-苯甲酰-N-苯胲(BPHA)，北京化學(xué)試劑公司；α-安息香肟，北化恒業(yè)精細(xì)化學(xué)品有限公司；所用試劑均為分析純。137Cs、99Mo指示劑由中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所提供；137Cs標(biāo)準(zhǔn)源，比活度265.64 Bq/mg，參考時(shí)間2008年5月20日；241Am標(biāo)準(zhǔn)源，比活度372 Bq/mg，參考時(shí)間2007年1月22日；57Co標(biāo)準(zhǔn)源，比活度574.85 Bq/mg，參考時(shí)間2008年4月22日。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取1 mL待分析液體樣品于萃取管中，調(diào)節(jié)水相為0.2 mol/L H2C2O4-6 mol/L HCl，再加入0.7%BPHA-二甲苯溶液2 mL，振蕩10 min。離心分相，棄水相。向有機(jī)相中加入2 mol/L氨水2 mL，振蕩12 min，離心分相，棄有機(jī)相。調(diào)節(jié)水相為0.04 mol/L H2C2O4-2 mol/L HCl，然后加入等體積1%α-安息香肟-乙酸乙酯，振蕩2 min，離心分相，棄有機(jī)相。水相用1%α-安息香肟-乙酸乙酯重復(fù)萃取1次。最后將水相收集至測量管中，體積約為4 mL。將產(chǎn)品放在寬能HPGe γ譜儀表面進(jìn)行測量。

2 結(jié)果和討論

2.1 草酸濃度對BPHA萃取Nb的影響

研究表明，示蹤量Nb的化學(xué)行為極其復(fù)雜，很難保證所采用的分離方法對Nb具有穩(wěn)定的化學(xué)收率[3]。因此考慮在實(shí)際樣品分離時(shí)，加入95Nb作為收率的指示劑(95Nb指示劑為不經(jīng)分離的鈾裂變產(chǎn)物溶液，保存在6 mol/L HCl中)。這就需要保證93Nbm、94Nb和95Nb達(dá)到同位素交換完全。文獻(xiàn)[4]表明，在草酸存在下，沸水浴加熱10 min以上，Nb可以達(dá)到同位素交換完全。因此，需要研究草酸濃度對BPHA萃取Nb的影響，當(dāng)草酸濃度分別為0.1、0.3、0.5 mol/L時(shí)，BPHA對Nb的萃取率分別為96.25%、97.15%和97.65%。由此可知，當(dāng)草酸濃度為0.1～0.5 mol/L時(shí)，對BPHA萃取Nb的影響很小。

2.2 氨水濃度對反萃效率的影響

無載體時(shí)，氨水濃度分別為0、2、4、6 mol/L，反萃效率分別為1%、99.8%、99.8%、99.3%。水溶液不能達(dá)到反萃的效果，這可能是因?yàn)锽PHA萃取Nb后，本身略顯酸性。在2～6 mol/L濃度范圍內(nèi)，氨水對Nb的反萃效率沒有明顯差異。因此，在無Nb載體的情況下，可以選擇用2 mol/L氨水將Nb從有機(jī)相反萃至水相。

2.3 草酸濃度對α-安息香肟萃取Mo的影響

預(yù)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了元件溶解液中存在93Mo，它的17.4 keV的X射線干擾了93Nbm(16.6 keV)的測量。因此，必須對93Mo進(jìn)行去除。α-安息香肟是Mo的特效萃取劑[5]，在草酸作為掩蔽劑時(shí)可以萃取Mo而不萃取Nb。當(dāng)存在2 mol/L HCl時(shí)，草酸濃度分別為0.04、0.08、0.1、0.3、0.5 mol/L，α-安息香肟對Mo的萃取率分別為99.05%、98.89%、98.24%、94.22%和84.97%?？梢钥闯?，草酸濃度小于0.1 mol/L時(shí)，采用2次α-安息香肟萃取，可以達(dá)到對Mo的去污要求(去污因子大于103)。這里選擇草酸濃度為0.04 mol/L，在該條件下，采用2次α-安息香肟萃取，Nb的損失小于1%。

2.4 產(chǎn)品純度

取一定量的某元件溶解液，按照1.2節(jié)的方法進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)。得到的產(chǎn)品譜示于圖1。由圖1可知，產(chǎn)品中除了Nb以外，還含有125Sb、125Tem、233Pa和95Zr。由于HPGe γ譜儀的分辨率很高，上述幾種核素的存在不會干擾93Nbm、94Nb的測量，因此對它們的去除未作進(jìn)一步的研究。未觀察到裂片核素144Ce、103Ru，根據(jù)儀器的探測限得到對這兩種核素的去污因子均大于104。此外，以137Cs、99Mo為指示劑得到全流程對這兩種核素的去污因子分別為2.4×106和1×103。即所采用的分離方法得到的產(chǎn)品可以滿足寬能HPGe γ譜儀對93Nbm和94Nb的測量要求。

圖1 Nb產(chǎn)品的γ譜圖Fig.1 γ spectrum of the product

2.5 探測效率

將57Co、137Cs、241Am標(biāo)準(zhǔn)源定量取入測量管，稀釋至4 mL，然后分別放在寬能HPGe γ譜儀表面進(jìn)行測量。3種標(biāo)準(zhǔn)源在低能部分的射線能量列于表1。

在每個(gè)能量處的探測效率η按式(1)計(jì)算：

(1)

其中，η，探測效率，%；Cr，計(jì)數(shù)率，s-1；A，標(biāo)準(zhǔn)源的活度，Bq；r，射線的分支比。

表1 3種標(biāo)準(zhǔn)源在低能部分的主要射線[6]Table 1 Main rays of three standard sourcesat low energy region[6]

圖2 探測器表面效率曲線Fig.2 Efficiency curve at low energy region of broad energy Ge detector

3 實(shí)際樣品分析

3.1 94Nb的含量

由于所針對的某元件溶解液，在最初的處理時(shí)去除了外包殼，因此天然同位素93Nb的中子活化不可能產(chǎn)生94Nb。而94Nb的裂變產(chǎn)額很低(10-6%)，半衰期很長。因此，該元件溶解液中94Nb的含量低于儀器的探測限可以理解，這也和94Nb活度濃度的估計(jì)值(0.02 Bq/mL)相符。

3.2 93Nbm的含量

3.2.1干擾因素的扣除 由于在分離時(shí)加入了不經(jīng)分離的鈾裂變產(chǎn)物作為收率的指示劑，因此在產(chǎn)品中不可避免的會存在95Nbm和95Nb。它們的射線能量及分支比列入表2。由表2可知，95Nbm和95Nb的射線干擾93Nbm的測量，不存在對94Nb的測量干擾。因此，需要對這些干擾因素進(jìn)行消除。Genie2000解譜軟件自帶的解譜功能可以分別給出16.6、17.45 keV兩個(gè)干擾峰的峰面積以及相應(yīng)的殘差。因此，可以消除95Nb的干擾。對于95Nbm，它具有16.6 keV和235.4 keV兩條射線，在同一臺儀器上，95Nbm在兩個(gè)能量處的計(jì)數(shù)率比值K為一定值。那么，通過產(chǎn)品中235.4 keV處的計(jì)數(shù)率，便可得到95Nbm在16.6 keV處的計(jì)數(shù)率，這樣便可消除95Nbm的干擾。測得比值K=3.296。

表2 相關(guān)核素的射線能量及分支比[6]Table 2 Rays energy and branch of Nb isotopes[6]

3.2.2校正后的93Nbm活度 校正后得到93Nbm在16.6 keV處的計(jì)數(shù)率。樣品中93Nbm的比活度按式(2)計(jì)算：

(2)

其中，Cr，93Nbm在16.6 keV處的計(jì)數(shù)率，s-1；η，儀器的探測效率；m，某元件溶解液的質(zhì)量，mg；Y，流程收率，%。93Nbm的比活度列于表3。

表3 93Nbm的比活度Table 3 Specific activity of 93Nbm

注(Note)：括號內(nèi)數(shù)據(jù)為平均值(The datum in parenthesis is the average)

4 結(jié) 論

(1) 通過1次BPHA萃取、氨水反萃、結(jié)合2次α-安息香肟除Mo的分離流程，得到了滿足HPGe γ譜儀測量要求的樣品。

(2) 對寬能HPGe γ譜儀在低能部分的效率進(jìn)行了刻度，并通過內(nèi)插法得到儀器對93Nbm(16.6 keV)的探測效率為(3.24±0.06)%。

(3) 應(yīng)用所建立的分析方法對真實(shí)樣品進(jìn)行分離，并對得到的93Nbm和94Nb進(jìn)行了分析，確定了該樣品中93Nbm的比活度為(126.87±4.86) Bq/g。94Nb的比活度小于0.05 Bq/g。

[1] Robertson D E, Thomas V W, Rieck H G, et al. Direct Assay Techniques for Comprehensive Radionuclides Quantification of Radiowaste Pakages[J]. J Radioanal Nucl Chem, 1988, 123(1): 77-106.

[2] Espartero A G, Suarez J A, Rodriguez M. Determination of93mNb and94mNb in Medium and Low Level Radioactive Wastes[J]. Appl Radiat Isot, 1998, 49(9-11): 1 277-1 282.

[3] 郭景儒,黃浩新.裂變產(chǎn)物分析[M].北京：原子能出版社,1985：219.

[4] Morris D F C, Scargill D. A Procedure for the Determination of Radioactivity due to Fission Product Niobium[J]. Anal Chim Acta, 1956, 14: 57-61.

[5] 崔安智,林 發(fā),張素靜.裂變產(chǎn)物中99Mo的分離測定[J].原子能科學(xué)技術(shù),1977,11(4)：352-359.

[6] Richard B F. The Berkeley Laboratory Isotopes Project’s: Exploring the
Table of Isotopes[EB/OL]. May 22, 2000. http:∥ie.lbl.gov/education/isotopes.htm.