黨 磊，吉艷琴

中國(guó)疾病預(yù)防控制中心 輻射防護(hù)與核安全醫(yī)學(xué)所，北京 100088

自然界中鍶(strontium)的含量較少，約占地殼質(zhì)量的0.042%[1]，主要存在于海水中(約8 mg/L)[2]。在鍶的26種同位素中，天然存在的穩(wěn)定同位素為84Sr、86Sr、87Sr和88Sr，其余均為放射性同位素。22種放射性鍶的同位素，大部分為短壽命核素，90Sr是最重要的長(zhǎng)壽命核素，在核裂變反應(yīng)中產(chǎn)額高(5.76%)，物理半衰期(28.1 a)和生物半衰期(約7 a)長(zhǎng)，經(jīng)β-衰變(Eβmax=546 keV)[3]生成發(fā)射高能β射線(Eβmax=2.28 MeV)的子體90Y，是純?chǔ)路派湫院怂亍?0Sr可用作核電池、β輻射源等，在軍事、科研、發(fā)光儀表制造及醫(yī)學(xué)上均有重要應(yīng)用。

90Sr是235U和239Pu的裂變產(chǎn)物，在乏燃料后處理廠廢物中90Sr的含量較高。自然界中的90Sr主要有3種來(lái)源：核爆炸落下灰、核事故的釋放和核燃料循環(huán)后段設(shè)施運(yùn)行的排放。在環(huán)境中植物通過(guò)根對(duì)90Sr的吸收很少，90Sr主要沉降在葉片上。進(jìn)入人體途徑，絕大部分是通過(guò)食用葉類(lèi)蔬菜而進(jìn)入動(dòng)物或人體內(nèi)；而鍶和鈣的化學(xué)、生化性質(zhì)類(lèi)同，90Sr進(jìn)入機(jī)體后，超過(guò)99%的90Sr滯留于骨骼和牙齒中，由于其物理和生物半衰期長(zhǎng)，產(chǎn)生的高能β射線對(duì)骨髓造血組織和骨骼組織產(chǎn)生較大輻射損傷[4]。

放射源在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生等國(guó)民經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛，90Sr/90Y放射源是常用的放射源之一，這些民用放射源相對(duì)容易獲得，有可能被恐怖分子利用，作為恐怖襲擊的手段制造核輻射恐怖事件。全世界每年被遺棄、盜竊的工業(yè)與醫(yī)學(xué)放射源達(dá)數(shù)百個(gè)，而用于熱電發(fā)生器的90Sr失控源，其活度相當(dāng)于切爾諾貝利事件釋放的90Sr的總量[5]。核輻射恐怖事件可能向環(huán)境釋放放射性物質(zhì)，并通過(guò)各種途徑污染食物和飲水，因此，事故情況下應(yīng)根據(jù)食品和飲用水中的放射性核素濃度決定是否對(duì)食品和飲用水進(jìn)行控制，其中90Sr的食品(包括一般食品、牛奶、嬰兒食品和飲用水)通用行動(dòng)水平為0.1 Bq/g。在事件后期，食品和飲用水中放射性核素分析主要為實(shí)驗(yàn)室分析，主要方法有γ能譜法和放射化學(xué)分析法，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了食品和水中90Sr的放射化學(xué)分析方法[6]。

鑒于90Sr的高毒性及其對(duì)公眾和環(huán)境的潛在危害，90Sr的檢測(cè)和評(píng)價(jià)受到高度和廣泛關(guān)注。近年來(lái)國(guó)際上開(kāi)展了一系列圍繞著低水平90Sr分析方法的研究工作，并取得了較大進(jìn)展。本文從前處理、90Sr化學(xué)分離方法以及檢測(cè)手段3個(gè)方面，綜述環(huán)境樣品、食品及生物樣品中放射性鍶分析方法的進(jìn)展，并展望未來(lái)的發(fā)展方向。

1 樣品前處理方法

樣品前處理是低水平放化分析不可缺少的步驟。在低水平放化分析中，由于樣品的放射性活度低，分析樣品的量相應(yīng)很大，需將待測(cè)核素從大量基體物質(zhì)中濃集，除去有機(jī)物、無(wú)機(jī)物等干擾物，使待測(cè)核素轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子態(tài)而進(jìn)入溶液，以便進(jìn)行下一步的分離操作。樣品前處理通常是分析結(jié)果誤差的主要來(lái)源，所以需要縝密的計(jì)劃及謹(jǐn)慎的操作。不同樣品有不同的預(yù)處理方法，表1歸納了不同樣品的前處理方法。

表1 樣品前處理方法Table 1 Methods of sample pretreatment

續(xù)表1

續(xù)表1

樣品(Samples)取樣量(Samplequantity)前處理方法(Pretreatmentmethods)文獻(xiàn)(References)動(dòng)物骨骼(Bones)灰(Ash)50g加10mgSr載體，15mol/LHNO3(5～10mL)+30%H2O2，加熱蒸干，殘?jiān)苡?0mL4mol/LHNO3?05mol/LAl(NO3)3熱溶液(Add10mgSrcarrier，15mol/LHNO3(5?10mL)+30%H2O2，heattodryless，dissolvein10mL4mol/LHNO3?05mol/LAl(NO3)3hotsolution)[19]牛奶(Milk)500mL加10mgSr、Y載體，與60mLDowex50WX8樹(shù)脂混合，熱水淋洗，4mol/LNaCl溶液洗脫(Add10mgSr，Ycarriers，mixwith60mLDowex50WX8resin，rinsedwithhotwater，e?lutedwith4mol/LNaCl)[20]500mL加10mgSr載體，與100mLDowex50WX8樹(shù)脂混合，1L去離子水淋洗，300mL6mol/LHCl淋洗(Add10mgSrcarrier，mixwith100mLDowex50WX8resin，rinsedwith1LH2O，elutedwith300mL6mol/LHCl)[3]10L與穴醚?222樹(shù)脂混合，90℃6mol/LHCl淋洗，蒸干，8mol/LHNO3溶解、過(guò)濾(Mixwithcryptand222，elutedwith6mol/LHClat90℃，evaporatetodryless，dissolvein8mol/LHNO3andfilter)[21]500mL加120mgSr載體，與60mLDowex50WX8樹(shù)脂混合，去離子水沖洗，4mol/LNaCl溶液淋洗，加入15mol/LNa2CO3溶液沉淀(Add120mgSrcarrier，mixwith60mLDowex50WX8resin，rinsedwithH2O，elutedwith4mol/LNaCl，precipitatewith15mol/LNa2CO3)[22]尿(Urine)10L加100mgSr載體，濃HNO3+H2O2消解，100mL60%HNO3溶液溶解，Dowex1×8離子交換樹(shù)脂分離，60%HNO3溶液120mL洗脫(Add100mgSrcarrier，digestwithconcHNO3+H2O2，dissolvein100mL60%HNO3，separatewithDowex1×8resin，elutedwith120mL60%HNO3)[23]12L濃縮200倍，加濃HNO3，70～80℃加熱攪拌，加入1mLH3PO4+2mL40mg/LCa(NO3)2恒溫加熱30min，加入濃氨水至Ca3(PO4)2沉淀生成，加熱1h后離心，棄去上清液(Enrichthesample(enrichedfactoris200)，heatandstirat70?80℃，add1mLH3PO4+2mL40mg/LCa(NO3)2，heat30min，precipitateCa3(PO4)2withNH3·H2O，heatandcentrifugate)[24]14L預(yù)濃集，加60mL濃HNO3水浴加熱(70～80℃)，攪拌，1mLH3PO4+2mLCa(NO3)2+1mgSr載體，加濃NH3·H2O至Ca3(PO4)2形成，加熱1h，沉淀過(guò)夜(Pre?enrichment，add60mLconcHNO3，heatinwaterbath(70?80℃)，stir，1mLH3PO4+2mLCa(NO3)2+1mgSrcarrier，precipitateCa3(PO4)2withNH3·H2O，heat1h，depositplaceovernight)[25]

土壤樣品前處理常用的方法有酸浸取法[8-9，11-13]和微波消解法[7，10]。沉積物一般經(jīng)過(guò)高溫灼燒、強(qiáng)酸加熱消解[8]或者微波消解[14]去除有機(jī)物質(zhì)；也有文獻(xiàn)報(bào)道采用離子交換樹(shù)脂進(jìn)行前處理[15]。動(dòng)植物樣品及奶粉等一般經(jīng)過(guò)灰化、強(qiáng)酸加熱消解[9，13，18-20]或者微波消解[14]等步驟。微波消解法比較傳統(tǒng)的樣品處理方法具有簡(jiǎn)單、快速、節(jié)能、節(jié)省化學(xué)試劑、減輕環(huán)境污染、空白值低和勞動(dòng)強(qiáng)度低等優(yōu)點(diǎn)，近些年發(fā)展迅速，在環(huán)境樣品和生物樣品等前處理中廣泛使用[26]。

水樣一般經(jīng)過(guò)酸化、濃縮處理，再經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂富集[4，17]。牛奶樣品一般采用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行前處理[3，21-22]。尿樣一般經(jīng)過(guò)濃酸加熱消解、生成沉淀濃集等過(guò)程[24-25]，也有文獻(xiàn)采用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行濃集[23]。

2 90Sr的分離方法

化學(xué)分離的主要目的是為了減少計(jì)數(shù)樣品的體積和質(zhì)量、達(dá)到回收率測(cè)量所要求的純度和使待測(cè)核素與其他放射性核素分離。現(xiàn)有分析放射性鍶的方法均受到樣品基體和干擾核素的影響，對(duì)90Sr準(zhǔn)確測(cè)量和危險(xiǎn)評(píng)價(jià)帶來(lái)很大的不確定性。傳統(tǒng)和新型的分離方法綜述如下。

2.1 沉淀分離

硝酸鹽沉淀法即發(fā)煙硝酸法，是最早采用也是適用性較廣的分離方法。發(fā)煙硝酸法是我國(guó)分析水中、食品中90Sr含量的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法之一[27-28]，該方法在沉淀時(shí)需要加入發(fā)煙硝酸(>21 mol/L)，步驟多，操作時(shí)間長(zhǎng)，不適用于快速檢測(cè)評(píng)價(jià)，且高濃度的硝酸會(huì)給操作者造成一定健康危害，廢液也不易處理，但是此方法所得結(jié)果穩(wěn)定、可靠，適于做標(biāo)準(zhǔn)方法[29]。

2.2 溶劑萃取

2.2.1傳統(tǒng)萃取 在液液萃取體系中，鍶被有機(jī)溶劑中特殊的憎水配位體萃取，與金屬離子絡(luò)合形成一種穩(wěn)定的電中性絡(luò)合物，這些絡(luò)合物最終進(jìn)入有機(jī)相達(dá)到分離。常用的萃取劑有8-羥基喹啉、噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、磷酸三丁酯(TBP)、二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)等[1]。8-羥基喹啉的氯仿溶液萃取鍶，萃取率能達(dá)到96%；TTA-己酮溶液萃取無(wú)載體鍶，萃取率可達(dá)95%以上。朱樹(shù)中等[29]用100%TBP萃取90Sr-90Y平衡樣品中的90Y，C2H5OH-NH4OH沉淀反萃，草酸鹽沉淀制源，低本底β計(jì)數(shù)測(cè)量，以此快速分析食品和環(huán)境中90Sr的含量。HDEHP是一種用途很廣的磷型萃取劑，在水相高酸度時(shí)對(duì)高價(jià)金屬離子保持良好的萃取率，適用于環(huán)境和生物樣品的分析。弋昌厚等[30]報(bào)道了硝酸體系中HDEHP萃取分離和測(cè)定環(huán)境樣品中90Sr的流程：樣品經(jīng)過(guò)HDEHP萃取去除錒系、鑭系和釔等三價(jià)和四價(jià)元素，放置14 d以上，待90Sr與90Y達(dá)到平衡后，再用HDEHP萃取分離90Y，測(cè)定90Y的放射性強(qiáng)度就能定量確定90Sr的含量；研究了HDEHP萃取的最佳條件；該流程對(duì)去鍶鋇裂變產(chǎn)物、140Ba～140La、212Pb～212Bi的去污結(jié)果理想，所得分析結(jié)果與硝酸鹽沉淀法所測(cè)結(jié)果無(wú)顯著性差異。

2.2.2冠醚萃取劑 對(duì)鍶的萃取應(yīng)用研究最多的是冠醚類(lèi)萃取劑。沒(méi)有附加官能團(tuán)或憎水基的簡(jiǎn)單冠醚(例如：12-冠-4、15-冠-5以及18-冠-6)，大部分都沒(méi)有良好的選擇性。經(jīng)憎水基修飾的冠醚分子，例如苯并冠醚和二苯并冠醚，使冠醚配合物易進(jìn)入有機(jī)相，提高了金屬離子的萃取率。苯并冠醚和二苯并冠醚萃取鍶的萃取率高于簡(jiǎn)單冠醚，但是對(duì)其他陽(yáng)離子，如Pb2+及ⅠA族陽(yáng)離子也有較高的萃取率。環(huán)己基以及取代環(huán)己基修飾的冠醚，如二環(huán)己基-18-冠-6(DCH18C6)、二叔丁基二環(huán)己基-18-冠-6(DtBuCH18C6)等，對(duì)鍶的分離效果較好。Horwitz等[31-32]研究了各種冠醚分離鍶的分離條件及分離效果，提出了用DtBuCH18C6-正辛醇體系萃取鍶的流程(SREX)，鍶的萃取率可高達(dá)99.7%；該流程具有耐輻射分解、易解吸以及極好的選擇性，只有Ba和Tc可同時(shí)被冠醚萃取[33-35]。Kuznetsov等[36]使用DCH18C6-正辛醇體系從不同硝酸濃度的Y(NO3)3溶液中分離Sr。Kumar等[37]使用DCH18C6作為萃取劑，80%丁醇-20%辛醇的混合溶液作為稀釋劑，在硝酸介質(zhì)中萃取鍶，得到了很高的分配比，相較于正辛醇稀釋劑，鍶的分配比提高了2.3倍。Tormos等[13]則使用DCH18C6-Cl2CHCHCl2體系作為土壤和植物樣品中90Sr的快速分離檢測(cè)方法，鍶的萃取率為70%～85%。國(guó)內(nèi)利用冠醚萃取分離鍶的研究主要針對(duì)于高放廢液的后處理，清華大學(xué)王秋萍[38-39]、何龍海等[40-43]研究了用DCH18C6-辛醇萃取法從模擬高放廢液中去除Sr2+的方法，并在此基礎(chǔ)上建立了用DCH18C6-正辛醇從高放廢液中去除鍶的工藝流程。中國(guó)原子能科學(xué)研究院楊群等[44-45]研究了不同結(jié)構(gòu)冠醚在硝酸介質(zhì)中對(duì)Sr2+的萃取性能，結(jié)果表明DCH18C6-Cl2CHCHCl2體系效果最好，并在該研究基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究了冠醚對(duì)模擬高放廢液中Sr2+的分離。王文基等[46]研究了二苯并-18-冠-6(DBC)三氯甲烷-苦味酸水溶液體系，對(duì)Na+、Rb+、Cs+、Ca2+、Sr2+和Ce2+等不同價(jià)態(tài)離子的萃取機(jī)理進(jìn)行了探討，為萃取色層分離做了前期研究。國(guó)內(nèi)利用冠醚萃取分離環(huán)境、生物樣品中鍶的研究不多。楊惠鐘[47]研究了DCH18C6-二甲苯體系分析生物、環(huán)境樣品中90Sr的方法，取得了較好的結(jié)果。楊永青等[48]研究了DCH18C6萃取分離模擬環(huán)境樣品酸浸取溶液中的鍶，探討了各種條件對(duì)鍶萃取分離的影響，比較了不同稀釋劑對(duì)DCH18C6萃取鍶分配比的影響，選擇Cl2CHCHCl2作為稀釋劑。二甲苯與1,1,2,2-四氯乙烷均具有毒性，其中1,1,2,2-四氯乙烷是氯代烴類(lèi)中毒性較大的一種，作為稀釋劑大量使用時(shí)，會(huì)對(duì)操作者的身體造成危害，正辛醇仍然是目前常用的稀釋劑。

2.3 液固分離

另一大類(lèi)的鍶分離是在液-固體系中進(jìn)行的，這些方法有離子交換分離、HDEHP萃取色層分離與冠醚萃取色層分離。近些年用沸石[49]、提鍶離子篩[50]、海泡石[51]以及冠醚修飾納米磁性載體[52]等從水溶液中吸附分離Sr2+的研究也有報(bào)道，主要針對(duì)于廢水、核廢液處理，且還在進(jìn)一步研究中。

2.3.1離子交換分離 用離子交換法可使堿土金屬與其它元素很好地分離，常用于示蹤量堿土元素的分離與純化，也用于測(cè)定環(huán)境樣品中的放射性鍶。常用的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂有Dowex-50、Amberlite IR-120及Zeokarb 225等。用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂分離鍶時(shí)，常用的淋洗劑有HCl、EDTA及其它氨基羧酸、檸檬酸銨、乳酸銨、α-羥基異丁酸等，當(dāng)絡(luò)合劑淋洗時(shí)，淋洗次序取決于所生成的金屬絡(luò)合物的相對(duì)穩(wěn)定常數(shù)，最穩(wěn)定的絡(luò)合物首先被淋洗出來(lái)[1]。離子交換法由于操作時(shí)間較長(zhǎng)，影響了該方法在分離過(guò)程中的應(yīng)用，國(guó)標(biāo)方法中水、生物樣品灰中鍶-90的放射化學(xué)分析方法——離子交換法[53-54]已經(jīng)作廢。離子交換法現(xiàn)多用于液態(tài)樣品(如牛奶等)分析的前處理過(guò)程。

2.3.2HDEHP萃取色層分離 弋昌厚等[55]在HDEHP萃取分離環(huán)境樣品中90Sr研究的基礎(chǔ)上，發(fā)展了HDEHP萃取色層法測(cè)定生物樣品中90Sr的流程。目前，HDEHP萃取色層分離方法作為我國(guó)測(cè)定水[56]、生物樣品灰[57]、食品[27]中90Sr含量的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法之一，土壤中90Sr分析方法的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[58]也采用該方法。該方法具有相對(duì)簡(jiǎn)便、快速的特點(diǎn)。賈國(guó)綱[59]運(yùn)用該方法對(duì)土壤中90Sr的含量進(jìn)行測(cè)定并對(duì)快速分析的重復(fù)性和重現(xiàn)性進(jìn)行了評(píng)價(jià)[60]，同時(shí)對(duì)該分離方法進(jìn)行了改進(jìn)，重點(diǎn)研究了210Bi對(duì)90Sr測(cè)定干擾的去除[61]，并以此為基礎(chǔ)編制了核行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)EJ/T 1035-1996；劉揚(yáng)等[62]將硝酸沉淀法和萃取色層法結(jié)合起來(lái)測(cè)定土壤中的90Sr，分析步驟相對(duì)簡(jiǎn)便，節(jié)省試劑。海水中含有大量的常量元素鎂，按照國(guó)標(biāo)方法濃集海水中的鍶時(shí)，會(huì)形成大量沉淀。李芳等[63]在國(guó)標(biāo)GB 6766-1986的基礎(chǔ)上改進(jìn)了海水中90Sr的測(cè)定方法，采用(NH4)2CO3+NH4C1的混合物為沉淀劑，沉淀量適宜，分析步驟相對(duì)簡(jiǎn)便。

2.3.3冠醚萃取色層分離 Horwitz[64]在冠醚液液萃取研究的基礎(chǔ)上，將DtBuCH18C6-正丁醇體系負(fù)載于惰性支持體上，研制出了Sr·Spec樹(shù)脂，并對(duì)樹(shù)脂的分離條件進(jìn)行了研究[34，65]，提高了分離效率。Sr·Spec樹(shù)脂在高酸度下能夠吸附鍶，可以簡(jiǎn)化從生物或環(huán)境樣品等復(fù)雜基體中分離90Sr的步驟，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)從多種高酸性介質(zhì)中直接分離放射性鍶[66-67]。國(guó)內(nèi)也有用冠醚萃取色層分離鍶的研究工作。王文基等[46]在對(duì)DBC三氯甲烷-苦味酸水溶液萃取體系研究的基礎(chǔ)上，以聚三氟氯乙烯粉做支持體制備了DBC萃取色層柱，研究了該色層柱對(duì)Na+、Cs+、Ca2+、Sr2+和Ce2+等離子的分離情況。楊志紅等[68]用聚三氟氯乙烯粉和大孔樹(shù)脂為支持體制備了兩種DCH18C6萃取色層柱來(lái)制備放化純的91Sr，其目的是分離純化鍶，不是從復(fù)雜體系(生物、環(huán)境樣品)中分離鍶，而且制備的兩種色層柱的穩(wěn)定性較差，重復(fù)使用后會(huì)發(fā)生穿透現(xiàn)象。表2為不同樣品分析檢測(cè)的回收率與檢出限結(jié)果。從表2可以看出，幾乎所有的環(huán)境、生物樣品中放射性鍶分析過(guò)程都可應(yīng)用Sr·Spec樹(shù)脂進(jìn)行分離，并且該樹(shù)脂由于冠醚對(duì)鍶的高效特性吸附，使其逐漸廣泛應(yīng)用于環(huán)境、生物樣品中90Sr的快速檢測(cè)分析。2008年美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)(US-ASTM)[69]和2005年法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì)(AFNOR)[70]等已經(jīng)批準(zhǔn)應(yīng)用Sr·Spec樹(shù)脂分離作為分析水中90Sr的標(biāo)準(zhǔn)方法；國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)[71]、英國(guó)標(biāo)準(zhǔn)學(xué)會(huì)(GB-BSI)[72]、法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì)[73]與美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)[74]在近幾年都先后建立了應(yīng)用Sr·Spec樹(shù)脂分離作為分析土壤中90Sr的標(biāo)準(zhǔn)方法。表3匯總了國(guó)內(nèi)外目前現(xiàn)行的90Sr檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法。

表2 不同樣品分析檢測(cè)的回收率與檢出限Table 2 Recoveries and detection limit with the different methods and samples

續(xù)表2

樣品(Samples)樣品分析檢測(cè)過(guò)程(Proceduresofanalyses)回收率(Recovery)/%檢出限(Detectionlimit)文獻(xiàn)(References)植物(Plant)灰化，HNO3消解；TBP萃取分離；低本底β計(jì)數(shù)測(cè)量(Ashing，HNO3digestion；extractionbyTBP；low?levelβ?counting)>7002Bq/kg[29]灰化，HNO3+H2O2消解；HDEHP萃取分離；低本底β計(jì)數(shù)測(cè)量(Ashing，HNO3+H2O2digestion；extractionbyHDEHP；low?levelβ?counting)95[30]動(dòng)物骨骼(Bones)灰化，HNO3消解；Sr·Spec樹(shù)脂色層分離；LSC測(cè)量(Ashing，HNO3digestion；Sr·Specresin；LSC)809Bq/kg[18]灰化，HNO3+H2O2消解；Sr·Spec樹(shù)脂色層分離；LSC測(cè)量(Ashing，HNO3+H2O2digestion；Sr·Specresin；LSC)71～8310Bq/kg[19]牛奶(Milk)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；Sr·Spec樹(shù)脂色層分離；LSC測(cè)量(Cationexchangeresin；Sr·Specresin；LSC)80～9501Bq/L[20]不經(jīng)過(guò)處理，加入不同濃度90Sr/90Y溶液；切倫科夫計(jì)數(shù)測(cè)量(Notreatment，add90Sr/90Ysolution；Cherenkovcounting)17Bq/L[76]陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；Sr·Spec樹(shù)脂色層分離；正比計(jì)數(shù)測(cè)量(Cationexchangeresin；Sr·Specresin；GPC)54～74009Bq/L[3]陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；Sr·Spec樹(shù)脂色層分離；LSC測(cè)量(Cationexchangeresin；Sr·Specresin；LSC)36～85[21]陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；TBP萃取分離；低本底β計(jì)數(shù)測(cè)量(Cationexchangeresin；extractionbyTBP；low?levelβ?counting)>7002Bq/kg[29]陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；DCH18C6?CH2Cl2萃取分離；G?M管測(cè)量(Cationexchangeresin；extractionbyDCH18C6?CH2Cl2；G?Mcount?er)69～74003Bq/L[22]尿(Urine)HNO3+H2O2消解；Sr·Spec樹(shù)脂色層分離；切倫科夫計(jì)數(shù)(HNO3+H2O2digestion；Sr·Specresin；Cherenkovcounting)67～780061Bq/L[23]濃集，Ca3(PO4)2沉淀富集；Sr·Spec樹(shù)脂色層分離；LSC測(cè)量(Enrichment，Ca3(PO4)2precipitation；Sr·Specresin；LSC)86011Bq/L[25]

3 90Sr的放射性測(cè)量

3.1 90Sr的放射性測(cè)量裝置

環(huán)境及生物樣品中的放射性鍶，由于其含量、活度很低，且90Sr是純?chǔ)路派湫院怂?，需要采用檢出限較低的低本底β射線測(cè)量裝置。常用的低本底β射線測(cè)量裝置有：氣體放電計(jì)數(shù)管、閃爍計(jì)數(shù)器和半導(dǎo)體探測(cè)器。

3.1.1氣體放電計(jì)數(shù)管 低水平β放射性的氣體放電計(jì)數(shù)裝置常用的是G-M計(jì)數(shù)管和氣體正比計(jì)數(shù)管(gas proportional counter, GPC)[3,11,75,77-78]，其中正比計(jì)數(shù)管又分為密封充氣式和流氣式2種。G-M計(jì)數(shù)管目前使用較少[22]，主要使用氣體正比計(jì)數(shù)管。

3.1.2閃爍計(jì)數(shù)器 閃爍計(jì)數(shù)器的種類(lèi)很多，常用于探測(cè)β射線的有塑料閃爍計(jì)數(shù)器和液體閃爍計(jì)數(shù)器?，F(xiàn)在，低本底液體閃爍計(jì)數(shù)法(liquid scintillation counting, LSC)是一種采用得比較廣泛的用于放射性鍶測(cè)量的低水平放射性測(cè)量技術(shù)[8,12-13,17-21,25,79-83]。該方法將樣品溶液均勻地混合到閃爍液中，樣品的自吸收小，透明度高，可獲得4π立體角的測(cè)量條件，具有探測(cè)效率高、測(cè)量快速、樣品可以制成任何形狀等優(yōu)點(diǎn)。用LSC測(cè)定90Sr的方法有3種：1) 分離出90Sr，添加閃爍液后迅速測(cè)量；2) 待90Sr/90Y平衡后，添加閃爍液測(cè)量90Sr/90Y的總計(jì)數(shù)，或者分離出90Y后添加閃爍液測(cè)量90Y的計(jì)數(shù)；3) 利用切倫科夫輻射測(cè)量溶液90Sr/90Y的計(jì)數(shù)，或分離出的90Y的計(jì)數(shù)。因此，液閃測(cè)量適用于快速分析90Sr，待90Sr分離后可直接測(cè)量，不用等待90Sr/90Y平衡或分離出90Y后測(cè)量。

表3 國(guó)內(nèi)和國(guó)外90Sr分析標(biāo)準(zhǔn)匯總Table 3 Collection of the test methods for 90Sr in China and abroad

續(xù)表3

標(biāo)準(zhǔn)號(hào)(StandardNo)標(biāo)準(zhǔn)名稱(chēng)(Title)方法簡(jiǎn)介(Summaryofthemethods)發(fā)布機(jī)構(gòu)(Agency)發(fā)布時(shí)間(Date)Sr?03?RC(EMLHASL?300)[84]環(huán)境樣品中的鍶?90(Strontium?90inenvironmentalsamples)發(fā)煙硝酸沉淀法(Precipitationbyfumingnitricacid)US?EPA19977500?SrB(SM)[85]總放射性鍶與鍶?90：沉淀法(Totalradi?oactivestrontiumandstrontium?90：pre?cipitationmethod)發(fā)煙硝酸沉淀法(Precipitationbyfumingnitricacid)US?EPA2005BSISO18589?5?2009環(huán)境中放射性活度測(cè)量———土壤———第五部分：鍶?90的測(cè)量(Measurementofradioactivityintheenvironment—Soil—Part5：Measurementofstrontium?90)與ISO18589?5?2009相同(ThesameasISO18589?5?2009)GB?BSI2009NFM60?790?5?2009環(huán)境中放射性活度測(cè)量———土壤———第五部分：鍶?90的測(cè)量(Measurementsofradioactivityintheenvironment—Soil—Part5：Measurementofstrontium?90)與ISO18589?5?2009相同(ThesameasISO18589?5?2009)AFNOR2009NFM60?806?1?2005[86]核能?環(huán)境中放射性活度測(cè)量———水———第一部分：水中鍶?90放射性的測(cè)量———硝酸放化分離鍶與釔?90的β放射性測(cè)量(Nuclearenergy?measure?mentofradioactivityintheenvironment—Water—Part1：Measurementofstronti?um?90activityinwater—Radiochemicalseparationofstrontiumbynitricacidandmeasurementofyttrium?90betaactivity)發(fā)煙硝酸沉淀法(Precipitationbyfumingnitricacid)AFNOR2005NFM60?806?2?2005[87]第二部分：水中鍶?90放射性測(cè)量———有機(jī)溶劑萃取釔?90與β放射性測(cè)量(Part2：measurementofstrontium?90ac?tivityinwater—Organicsolventextractionofyttrium?90andmeasurementofbetaac?tivity)液液萃取分離(Liquid?liquidextraction)AFNOR2005NFM60?806?3?2005第三部分：水中鍶?90放射性的測(cè)量———冠醚樹(shù)脂色層法放化分離鍶與β放射性測(cè)量(Part3：Measurementofstrontium?90activityinwater—Radio?chemicalseparationofstrontiumbyextrac?tionwith“etherscrown”resinandmeas?urementofbetaactivity)冠醚樹(shù)脂色層分離(Chromatographyseparationon“crownether”resin)AFNOR2005

3.1.3液閃切倫科夫計(jì)數(shù) 帶電粒子在介質(zhì)中的運(yùn)動(dòng)速度超過(guò)光在該介質(zhì)中的傳播速度時(shí)，可以觀察到淺藍(lán)色的光，這種現(xiàn)象稱(chēng)為切倫科夫輻射(Cherenkov radiation)。以水作為介質(zhì)，β粒子能量只要大于0.26 MeV，在水中就能產(chǎn)生切倫科夫輻射，此輻射可用低本底液體閃爍計(jì)數(shù)器探測(cè)。90Sr的β粒子能量為0.546 MeV，可以運(yùn)用切倫科夫輻射進(jìn)行測(cè)量，此方法在國(guó)外已經(jīng)廣泛應(yīng)用于環(huán)境和生物樣品中90Sr的測(cè)量[9,15,76,88-97]。β粒子產(chǎn)生切倫科夫輻射有閾能，當(dāng)Eβmax>1.3 MeV時(shí)，其探測(cè)效率大于20%，比較適宜應(yīng)用切倫科夫計(jì)數(shù)，而90Sr產(chǎn)生的β粒子能量較低，其探測(cè)效率很低，不適宜直接測(cè)量；其子體90Y能產(chǎn)生高能β粒子(2.24 MeV)，適宜使用切倫科夫輻射進(jìn)行測(cè)量，可以測(cè)量90Sr/90Y的計(jì)數(shù)，或分離出90Y后測(cè)量其計(jì)數(shù)。Grahek等[15]研究了聯(lián)合使用冠醚萃取色層分離及切倫科夫計(jì)數(shù)快速分析環(huán)境樣品中低水平90Sr活度的方法，認(rèn)為樣品經(jīng)過(guò)分離后，若計(jì)數(shù)率大于5 min-1就可以直接進(jìn)行測(cè)量，否則應(yīng)放置一段時(shí)間待生成足夠的90Y后再進(jìn)行測(cè)量；用所推薦的方法分析活度較低的樣品，經(jīng)前處理、分離、放置、測(cè)量過(guò)程，2日內(nèi)可完成對(duì)90Sr的檢測(cè)，而對(duì)于活度較高的樣品10 h內(nèi)即可完成測(cè)量。切倫科夫計(jì)數(shù)測(cè)量比起一般的液閃測(cè)量來(lái)說(shuō)，具有測(cè)量樣品制備簡(jiǎn)單、不用有機(jī)閃爍液、直接在水中測(cè)量、樣品可回收作它用、無(wú)化學(xué)淬滅以及靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)；但是也有與液閃測(cè)量相比計(jì)數(shù)效率較低、顏色淬滅影響嚴(yán)重等缺點(diǎn)。Vaca等[92]研究認(rèn)為選擇低本底(0.5 min-1)、最大體積20 mL的聚乙烯液閃測(cè)量瓶，可以有效降低顏色淬滅的影響。Pujol等[91]研究認(rèn)為在硝酸鍶沉淀過(guò)程中去除鉻酸鹽可有效避免顏色淬滅。Mosqueda等[89]研究了使用道比法來(lái)校正切倫科夫計(jì)數(shù)測(cè)量90Sr顏色淬滅。

3.1.4電感耦合等離子體質(zhì)譜 隨著電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)技術(shù)的發(fā)展，ICP-MS也逐步應(yīng)用于放射性核素的測(cè)量，它具有測(cè)量速度快(只需幾十秒到幾分鐘)、基體干擾小的特點(diǎn)，研究運(yùn)用ICP-MS測(cè)量樣品中90Sr的方法受到廣泛關(guān)注[7,14,16,24,98-99]。但是應(yīng)用ICP-MS測(cè)量90Sr時(shí)，會(huì)受到同量異位素90Zr和Ar基物種的干擾。Feuerstein等[7]采用了化學(xué)分離及增加動(dòng)態(tài)反應(yīng)池(dynamic reaction cell, DCR)兩個(gè)步驟分離Zr和Sr來(lái)減少90Zr的干擾。在冷等離子體條件下操作，降低Ar基離子物種的濃度，可以減少Ar基物種的干擾。使用ICP-MS測(cè)量90Sr還在進(jìn)一步的研究中。

3.1.5其他測(cè)量90Sr的裝置 當(dāng)β粒子與物質(zhì)相互作用時(shí)，因受到物質(zhì)原子的庫(kù)侖散射而突然減速而發(fā)出連續(xù)的輻射稱(chēng)之為軔致輻射，軔致輻射可在低于500 keV的γ能譜中產(chǎn)生計(jì)數(shù)。90Sr的子體90Y生成的β粒子與物質(zhì)相互作用時(shí)能產(chǎn)生強(qiáng)的軔致輻射，利用低本底γ譜儀測(cè)量90Sr/90Y生成的軔致輻射，可實(shí)現(xiàn)90Sr/90Y的非破壞分析[100-102]。目前，該方法還在進(jìn)一步研究中。裂變產(chǎn)物137Cs、134Cs、144Ce-144Pr、106Ru-106Rh等核素放射γ射線，對(duì)90Sr/90Y的軔致輻射測(cè)量產(chǎn)生干擾，如何克服這些核素的干擾是必須解決的問(wèn)題。

3.2 90Sr的放射性測(cè)量方法

裂變產(chǎn)物中所生成的放射性鍶的同位素種類(lèi)較多，環(huán)境、生物樣品中低水平的放射性鍶主要為89Sr和90Sr，都是純?chǔ)路派湫院怂亍?9Sr的β射線能量(Eβmax=1.488 MeV)較90Sr的β射線能量(Eβmax=546 keV)強(qiáng)，對(duì)90Sr的β放射性測(cè)量產(chǎn)生干擾，但是89Sr的半衰期為50.5 d，較90Sr的半衰期(28.1 a)短。因此，若是在環(huán)境中未受新鮮裂變產(chǎn)物污染的情況下，樣品中89Sr的含量甚少或者沒(méi)有，可以不考慮89Sr對(duì)90Sr的β放射性測(cè)量的干擾；若是在核事故應(yīng)急情況下，樣品中同時(shí)含有89Sr和90Sr，則必須考慮89Sr對(duì)90Sr的β放射性測(cè)量的干擾，一般通過(guò)測(cè)量與90Sr達(dá)到放射性平衡的子體90Y的活度來(lái)計(jì)算90Sr的含量。

據(jù)此，90Sr的放射性測(cè)量方法可分為直接測(cè)定法和間接測(cè)定法2種：1) 直接測(cè)定法就是將分離純化的放射性鍶制源或添加液體閃爍液進(jìn)行β放射性測(cè)量，其結(jié)果可能是90Sr或者90Sr+89Sr的活度；2) 間接測(cè)定法是將分離純化的放射性鍶放置14 d以上，使90Sr與其子體90Y達(dá)到放射性平衡后，通過(guò)液閃切倫科夫計(jì)數(shù)法測(cè)量90Sr/90Y的放射性，也可分離出90Y制源或添加液體閃爍液進(jìn)行β放射性測(cè)量。間接測(cè)定法可以排除89Sr對(duì)90Sr結(jié)果的干擾。

4 不同分析方法流程的比較

圖1列舉了目前常用的3種90Sr分析檢測(cè)方法的流程。由圖1可以看出，硝酸鹽沉淀法使用了高濃度硝酸，沉淀、過(guò)濾步驟多，分析周期長(zhǎng)，但由于其分離鍶的效果好，仍然是我國(guó)及其他許多國(guó)家，包括ISO、IAEA等所推薦的標(biāo)準(zhǔn)方法之一；HDEHP萃取色層法相對(duì)簡(jiǎn)單，但分離過(guò)程中需要對(duì)其它β核素多次淋洗去污，分離流程中需要進(jìn)行2～3次上柱，且HDEHP法是通過(guò)測(cè)量90Sr的子體90Y的活度來(lái)推算90Sr，待分離過(guò)程完成后需放置使90Sr-90Y平衡后才能測(cè)量，不適用于事故應(yīng)急時(shí)樣品的快速分析；冠醚樹(shù)脂色層分離過(guò)程由于冠醚對(duì)鍶的高效特性吸附而顯得簡(jiǎn)便，僅需上柱1次，且可快速、直接檢測(cè)放射性鍶的活度，受到廣泛的關(guān)注，適用于樣品中90Sr的快速檢測(cè)分析(表2)。

圖1 3種分析方法流程Fig.1 Flow chart showing the main three analytical procedures

5 結(jié)果與討論

我國(guó)分析環(huán)境和生物樣品中鍶的標(biāo)準(zhǔn)方法都是20世紀(jì)八十年代末和九十年代初制定的，除經(jīng)典的發(fā)煙硝酸方法外，主要集中在HDEHP萃取和萃取色層法。冠醚萃取和冠醚萃取色層分離方法具有快速、高效的優(yōu)勢(shì)，在我國(guó)開(kāi)展了部分研究工作，但還不完善，而該方法已逐漸成為ISO及美國(guó)、英國(guó)、法國(guó)等國(guó)家分析90Sr的推薦方法之一，建議通過(guò)系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)和研究工作補(bǔ)充完善我國(guó)相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。隨著我國(guó)核電事業(yè)的快速發(fā)展和核技術(shù)的廣泛應(yīng)用、公眾對(duì)環(huán)境安全的重視以及核輻射事故應(yīng)急識(shí)別判斷的需要，將先進(jìn)的樣品處理方法和分離技術(shù)應(yīng)用于低水平放射性鍶的分析研究，進(jìn)一步建立更高效、快速的放化分析流程具有重要意義。

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