何克倫 董 敏 華雁芬

(中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所無機(jī)材料測(cè)試中心，上海 200050)

氮化錳在合金鋼和有色金屬中有著廣泛的用途[1，2]。在冶煉合金鋼中，加入一定量的氮化錳后，其中的氮與鋼中合金元素化合形成氮化物，能提高鋼的硬度、強(qiáng)度、耐磨性和抗蝕性等[3，4]。因此在氮化錳的研制和煉氮鋼過程中氮化錳作為添加劑必須進(jìn)行氮含量的測(cè)定。

氮化錳是一種多相結(jié)構(gòu)的氮化物，其結(jié)構(gòu)可通過物相分析和掃描電鏡形貌分析[5-7]進(jìn)行表征，得出的氮化錳結(jié)構(gòu)有Mn3N2、Mn2N和Mn4N分子式共存。氮化錳中氮元素的分析方法國內(nèi)報(bào)道很少，通常用化學(xué)法-堿熔蒸餾法測(cè)定氮化錳中的氮[8-10]，化學(xué)法測(cè)定氮具有分解試樣時(shí)間長、操作繁瑣、空白值高、測(cè)定結(jié)果偏低等缺點(diǎn)。筆者建立了脈沖加熱-熱導(dǎo)法測(cè)定氮化錳粉末中的氮含量，克服了以上不足。該方法采用手動(dòng)模式進(jìn)樣，以氦氣為載氣，樣品在高溫中熔融釋放出氮?dú)馔ㄟ^熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)進(jìn)行測(cè)定。方法操作簡(jiǎn)便、快速,測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氧氮分析儀：TC-600型，美國力可公司；

微量電子天平：AT20型,靈敏度2 μg，梅特勒托利多(上海)儀器有限公司;

標(biāo)準(zhǔn)樣品(JCRM003)： Si3N4粉末，w(N)=(39.00±0.10)%,日本陶瓷協(xié)會(huì)；

無水氯化鎂：501-171，美國力可公司；

堿石棉：502-174，美國力可公司；

高溫石墨坩堝：光譜純，常州偉康石墨制品有限公司；

氦氣：純度大于99.999%,上海尤嘉液氦有限公司；

氮化錳樣品：編號(hào)為MnN 1#、MnN 2#,上海寶輝助熔劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

儀器開機(jī)通過自檢后進(jìn)入正常狀態(tài)下，設(shè)置分析參數(shù)，輸入樣品名稱，用微量電子天平將樣品直接稱入石墨坩堝，以手動(dòng)模式進(jìn)樣，自動(dòng)加熱分析、校正、顯示測(cè)定結(jié)果一步完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)樣模式選擇

TC-600型氧氮分析儀進(jìn)樣模式包括自動(dòng)和手動(dòng)式，對(duì)粉末樣品選擇自動(dòng)進(jìn)樣模式存在一定困難，因?yàn)榉垠w粒子又細(xì)又輕，用錫箔或錫囊包裝都比較麻煩，而且對(duì)高氮分析而言，系統(tǒng)空白對(duì)測(cè)量結(jié)果影響很小。該方法采用手動(dòng)模式進(jìn)樣，將樣品直接稱入石墨坩堝內(nèi)，操作方便，經(jīng)樣品實(shí)際測(cè)定效果良好。

2.2 分析參數(shù)的選擇

該方法采用手動(dòng)模式進(jìn)樣，以氦氣為分析氣體(載氣)，氣體流量由儀器中電子閥自動(dòng)控制，流速設(shè)置為450 mL/min。加熱功率的選擇是根據(jù)被測(cè)樣品的熔融溫度而設(shè)定。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，該方法確定脫氣功率為6 000 W，二次脫氣時(shí)間為每次15 s，分析延時(shí)為10 s，分析加熱時(shí)間是氮釋放曲線回到基線后自動(dòng)結(jié)束。分析功率設(shè)置為5 800 W時(shí)，不需加助熔劑，氮化錳試樣在石墨坩堝內(nèi)熔融完全，熔渣分散均勻，并獲得良好的峰高和基本上對(duì)稱的氮釋放曲線。

2.3 稱樣量的選擇

對(duì)氮化錳的粉末樣品，稱樣量決定于氮含量和粉末樣品的堆積密度。稱樣量過少，稱樣誤差大，且氮峰面積小，靈敏度降低；稱樣量太多，試樣熔融性能差，峰值會(huì)超出量程范圍，而且樣品量過多使樣品難于裝入石墨坩堝內(nèi)。通過實(shí)驗(yàn)確定，樣品稱樣量為0.10 g左右。

2.4 空白值的測(cè)定

手動(dòng)模式進(jìn)樣時(shí)，空白值主要來源于爐頭打開時(shí)暴露在空氣中吸附空白和石墨坩堝的空白，空白值的測(cè)定結(jié)果為0.011、0.010、0.013、0.010、0.011、0.012。由此可見，該方法空白值穩(wěn)定，空白值對(duì)氮化錳粉末中氮的含量相比可忽略不計(jì)，因此采用手動(dòng)進(jìn)樣所帶入空白值對(duì)高含量氮的測(cè)定影響很小。

2.5 精密度試驗(yàn)

用氮化錳1#樣品對(duì)該方法進(jìn)行精密度測(cè)試，測(cè)定結(jié)果見表1。該方法具有較高的精密度，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

2.6 回收試驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)氮化錳2#樣品進(jìn)行測(cè)定，然后在氮化錳2#樣品中加入一定量的氮化硅標(biāo)樣，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行5次回收試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見表2。該方法的加標(biāo)回收率為98.18%～101.10%。

表2 回收試驗(yàn)結(jié)果

2.7 樣品分析結(jié)果比較

按該方法的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)氮化錳2#粉末樣品進(jìn)行測(cè)定，并采用氮化硅粉末標(biāo)樣進(jìn)行多點(diǎn)校正。該方法測(cè)定結(jié)果與化學(xué)法測(cè)定結(jié)果列于表3。由表3可知，兩種方法測(cè)定結(jié)果基本一致。

表3 本方法與化學(xué)法測(cè)定結(jié)果的比較 %

3 結(jié)論

(1)脈沖加熱-熱導(dǎo)法測(cè)定氮化錳中氮的含量，測(cè)定方法快速，整個(gè)試驗(yàn)過程只需幾分鐘，測(cè)定結(jié)果與化學(xué)法結(jié)果一致，且精密度較高。

(2)該方法非常適用于冶煉含氮合金鋼過程中用氮化錳作為添加劑時(shí)，對(duì)氮含量的檢測(cè)。

(3)該方法的不足之處是實(shí)驗(yàn)成本比化學(xué)法高。

[1] 梁連科.氮化鐵合金的研制及其有關(guān)問題[J].鐵合金，1998(4)：15-18.

[2] 蔣漢祥，劉延軍，戴清香.制取氮化錳工藝和技術(shù)[J].重慶大學(xué)學(xué)報(bào),2001，24(4)：102-105.

[3] 孫珍寶.合金鋼手冊(cè)(上)[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1984.

[4] 張金柱，徐楚韶，趙躍萍.金屬錳氮化的動(dòng)力學(xué)研究[J].鐵合金，2004，176(3)：9-12.

[5] 蔣漢祥，王少娜，黃英，等.氮化錳生產(chǎn)及結(jié)構(gòu)分析[J].重慶大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，27(5):70-73.

[6] Kudieka H，Grabke H J. Investigation of the manganese-nitrogen phase diagram by X-ray diffraction at high temperatures [J].Z Metallkd, 1975,66：469-471.

[7] 趙躍萍，張金柱，徐楚韶.Mn-N相圖和金屬錳氮化[J].鐵合金，2001,160(5):1-6.

[8] 上海硅酸鹽研究所.無機(jī)非金屬材料分析[M].上海：上海人民出版社，1976：206-208.

[9] 墨爾尼克 L M.金屬中氣體元素的分析[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1987.

[10] 王愛軍，張祖輝，常相征，等.釩氮合金中氮的測(cè)定[J].冶金分析，2004，24(1)：80-81.