摘要 采集南四湖4個(gè)湖區(qū)及入湖支流的9個(gè)站位的表層沉積物樣品，利用氣相色譜－質(zhì)譜方法對(duì)樣品中的16種多環(huán)芳烴(PAHs)進(jìn)行了分析測(cè)定，結(jié)合已有文獻(xiàn)對(duì)南四湖的PAHs濃度變化進(jìn)行了對(duì)比分析。結(jié)果表明，南四湖表層沉積物中PAHs總含量范圍在20.1－929.2 ng/g，在四個(gè)湖區(qū)中，分別位于獨(dú)山湖和微山湖的表層沉積物中PAHs總含量遠(yuǎn)低予其他采樣點(diǎn)位，采于昭陽(yáng)湖的樣品的PAHs含量最高，說明PAHs濃度的分布為湖區(qū)中部含量最高，湖區(qū)南北部相對(duì)較低。通過PAHs的環(huán)數(shù)豐度判斷，南四湖中PAHs的主要來源為化石燃料的燃燒。入湖河流引入的工業(yè)污染對(duì)PAHs的含義有著正相關(guān)影響，對(duì)PAHs貢獻(xiàn)較大的行業(yè)包括食品、造紙、化工等重污染行業(yè)和煤炭采礦企業(yè)。對(duì)比2002年的相關(guān)研究可知，總體而富2008年P(guān)AFIs的總含量較之2002年呈減少趨勢(shì)。這在一定程度上可以說明，近年來山東省在南水北調(diào)沿線區(qū)域?qū)嵭兴|(zhì)排放新標(biāo)準(zhǔn)等一系列措施后，南四湖周圍工業(yè)企業(yè)的污染處理技術(shù)措施有所改進(jìn)，重污染企業(yè)被關(guān)停并轉(zhuǎn)，使得南四湖PAFIs的污染狀況得到改善。此外，對(duì)比分析也表明結(jié)構(gòu)復(fù)雜的PAHs含量有所增高，具體原因還需要進(jìn)一步的研究。

關(guān)鍵詞 多環(huán)芳烴；表層沉積物；工業(yè)污染；南四湖

中圖分類號(hào)X524 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A 文章編號(hào)1002-2104(2010)06-0136-05

多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，簡(jiǎn)稱PAHs)通常指含有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)以線狀、角狀或簇狀排列的稠環(huán)化合物，是一類廣泛存在于環(huán)境中的致癌性有機(jī)污染物。多環(huán)芳烴類物質(zhì)由于其特殊而穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，使其難以生物利用，在環(huán)境中呈不斷累積的趨勢(shì)。一些多環(huán)芳烴如苯并芘等具有很強(qiáng)的致癌性和誘變性，經(jīng)過生物體的吸收、濃縮而產(chǎn)生的危害，可以通過食物鏈傳遞，危及人體的健康。沉積物是多環(huán)芳烴這類難降解有機(jī)污染物的蓄積庫(kù)。近年來對(duì)環(huán)境介質(zhì)中PAHs的關(guān)注越來越多，世界上一些國(guó)家己在湖泊、河口、海灣、海岸帶等近代沉積物進(jìn)行了大量細(xì)致的PAHs的調(diào)查和評(píng)估研究，國(guó)內(nèi)也開始陸續(xù)報(bào)道一些河流及海灣沉積物中的PAHs的分布與污染追蹤的研究，如珠江三角州、廈門港灣、南海、大連灣、長(zhǎng)江口等。目前，7種多環(huán)芳烴已被列入我國(guó)第一批68種優(yōu)先控制的污染物中。過去對(duì)于南四湖水質(zhì)的研究主要集中于常規(guī)污染物，如cOD、BOD、氨氮、溶解氧等，對(duì)于南四湖PAHs等持久性有機(jī)污染物的研究相對(duì)較少，僅有史雙昕等人以及李紅莉等人于2002年分別檢測(cè)了南四湖內(nèi)表層沉積物中及湖水中PAHs化合物的含量。其中，史雙昕等人在南四湖4個(gè)湖區(qū)中取了5個(gè)代表性站位，采集表層沉積物樣品，用氣相色譜一質(zhì)譜方法對(duì)樣品中PAHs進(jìn)行測(cè)定分析，得到湖區(qū)表層沉積物中PAHs幾乎全部由人類活動(dòng)產(chǎn)生、其含量與國(guó)內(nèi)外一些湖泊和海灣地區(qū)相比屬于中上等污染水平的結(jié)論。李紅莉等人在南四湖湖區(qū)內(nèi)選取了6個(gè)采樣點(diǎn)，同時(shí)選取7個(gè)人湖河口采集水樣，也采用氣相色譜－質(zhì)譜方法對(duì)樣品中PAHs進(jìn)行測(cè)定分析，得到南四湖水中PAHs以二環(huán)、三環(huán)為主等結(jié)論。隨著PAHs逐漸成為環(huán)境科學(xué)研究的熱點(diǎn)和南水北調(diào)東線輸水日漸迫近，對(duì)南四湖中PAHs的監(jiān)測(cè)和控制工作的重要性在不斷提升，PAHs含量的最新變化情況急需關(guān)注。本文試圖通過對(duì)南四湖4個(gè)湖區(qū)及人湖河流的表層沉積物分析，對(duì)存在于南四湖中的16種美國(guó)EPA優(yōu)先控制的PAHs的2008年的分布情況及其來源進(jìn)行初步探討，并對(duì)比已有研究資料分析近年來南四湖PAHs含量變化，為南水北調(diào)東線南四湖段水質(zhì)安全保障工作提供依據(jù)。

1 南四湖PAHs的采樣分析

南四湖由南陽(yáng)湖、獨(dú)山湖、昭陽(yáng)湖、微山湖等四湖相互連貫而得名，是山東省最大的多功能、水庫(kù)型淡水湖。它地處江蘇、山東兩省交界處，是南水北調(diào)東線的必經(jīng)之路，也是東線調(diào)水的重要調(diào)蓄湖泊。因此，南四湖的水質(zhì)狀況不僅關(guān)系到南四湖區(qū)域的可持續(xù)發(fā)展，還直接影響著南水北調(diào)東線輸水水質(zhì)安全。

1.1 樣品采集

2008年10月，利用抓斗式采泥器采集了南四湖9個(gè)站位的湖底表層沉積物，包括南四湖4個(gè)湖區(qū)的代表性站位(5個(gè)點(diǎn))，以及重點(diǎn)入湖河流點(diǎn)位(4個(gè)點(diǎn))，其中1#－5#點(diǎn)是分布在南四湖4個(gè)湖區(qū)中的代表性站位，1’#－4’#點(diǎn)分別位于1#－4#站位附近的典型入湖河流中。采樣站位的地點(diǎn)分布見圖1。采集后將樣品裝入不銹鋼盒中，外套塑封袋避光放置，然后置于冰箱冷凍。

1.2 樣品分析

本次試驗(yàn)分析的主要儀器為美國(guó)安培公司MARSXPRESS微波萃取儀和Agilent 6890－5973型氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀。分析試劑采用美國(guó)Fisher公司色譜純?cè)噭┱和?、二氯甲烷和丙酮，分析純?cè)噭o水硫酸鈉，活化硅膠(80－100目)，中性氧化鋁(80－100目)。PAils回收率指示物標(biāo)樣為萘－D8，購(gòu)自美國(guó)Aecustandard公司。PAHs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)購(gòu)自美國(guó)Supeleo公司。樣品分析流程圖見圖2。

1.2.1 樣品提取

對(duì)底泥樣品進(jìn)行冷凍干燥，計(jì)算含水量。分析前過2mm篩子研磨。稱取10 g沉積物，加入25μL0.02mg/mL的回收率指示物標(biāo)樣萘-D8。

把準(zhǔn)備好的樣品裝入萃取罐中，加入25 mL溶劑，置于微波萃取儀中萃取。萃取條件為：①溶劑為丙酮/正已烷(1：1，V/V)，25 mL；②溫度：105℃，升溫10min，保持10min，降溫30 min，冷卻至室溫。萃取后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，將樣品濃縮至約1 mL。

1.2.2 樣品純化

對(duì)樣品進(jìn)行純化分為兩步。

第一步是對(duì)純化試劑進(jìn)行預(yù)處理：將無水Na2S04用甲醇超聲清洗0.5 h，二氯甲烷索氏抽提72 h，用箱式電阻爐在450℃下灼燒4 h；對(duì)活化硅膠用甲醉超聲清洗0.5 h，二氯甲烷索氏抽提72 h，室溫下自然風(fēng)干后用烘箱在180℃下活化12 h，保存于磨口瓶?jī)?nèi)備用；將活化氧化鋁用甲醉超聲清洗0.5 h，二氯甲烷索氏抽提72 h，室溫下自然風(fēng)干后，用烘箱在250℃下活化12 h，保存于磨口瓶?jī)?nèi)備用。

第二步對(duì)樣品的純化的過程為：首先，選用內(nèi)徑為1.5 cm的帶有旋鈕的玻璃層析柱，在底部加入脫脂棉，用干法裝柱。從柱的底部向頂部裝柱順序依次為：2 g無水NaaS04、5 g活化氧化鋁、10 g活化硅膠、2 g無水Na2S04。其次，選用30 mL正己烷潤(rùn)洗，上樣，30 mL正己烷淋洗，去除雜質(zhì)；再用150 mL二氯甲烷淋洗，收集洗脫液。最后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將樣品濃縮至約5 mL，使用氮吹儀吹干后，用正己烷定容至1 mL，放人GC－MS樣品瓶中。

1.2.3 樣品測(cè)試

DB－5ms石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25mm×0.25 μm)。色譜儀柱升溫程序：60℃開始，5℃/min升到300℃，保持10min；進(jìn)樣口溫度：250℃；氣質(zhì)傳輸線溫度：290℃；載氣流速：1 mL/min；進(jìn)樣方式：不分流(0.75 min)；進(jìn)樣量：1μL；質(zhì)譜離子源為電子轟擊源(EI)；電子倍增器電壓為2893 ev；掃描質(zhì)量范圍(m/z)為50－350 amu；選擇離子檢測(cè)模式。

1.2.4 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

分析樣品做以下QA/QC控制：方法空白、加標(biāo)空白、基質(zhì)加標(biāo)、基質(zhì)加標(biāo)平行樣，控制全流程的回收率。分析前，質(zhì)譜用全氟三丁胺進(jìn)行質(zhì)量校正，校正關(guān)鍵離子豐度。使用PAHs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)確定方法檢出限，建立五點(diǎn)校正曲線(工作曲線)，并計(jì)算相關(guān)系數(shù)。以6’#樣品為例，各平行樣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.5％至5.9％之間。實(shí)驗(yàn)采用氘代萘作為回收率指示物進(jìn)行質(zhì)量控制，回收率在50.7％～68.9％之間。

2 南四湖表層沉積物中PAHs的含量與分布

根據(jù)分析結(jié)果(表1)可以看出，各站位PAHs總含量范圍為20.1－929.2ng/g。南四湖4個(gè)湖區(qū)中，2#和5#站位(分別位于獨(dú)山湖和微山湖)的表層沉積物中PAHs含量遠(yuǎn)低于其他站位，而位于昭陽(yáng)湖的3#站位表層沉積物中PAils含量最高。PAHs總量在南四湖表層沉積物中的分布情況為湖區(qū)中部二級(jí)壩地區(qū)含量最高，湖區(qū)南北部相對(duì)較低。

PAHs各類化合物中，結(jié)構(gòu)復(fù)雜的化合物含量較高，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的化合物含量極少。所有點(diǎn)位加總含量最多的二苯并(a，h)蒽(Daa)具有5個(gè)苯環(huán)，而具有3個(gè)及以下苯環(huán)的PAHs化合物在南四湖湖區(qū)的5個(gè)點(diǎn)位中皆未檢測(cè)出。對(duì)比文獻(xiàn)t8，9]中的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，湖水中小分子PAHs含量較高，而沉積物中則以大分子PAHS占主導(dǎo)，這是因?yàn)镻AHs的溶解度隨分子質(zhì)量的增大而降低。

3 南四湖表層沉積物中PAHs污染來源分析

3.1 PAHs來源分析

利用PAHs的環(huán)數(shù)相對(duì)豐度可以判別其來源。通常4環(huán)及以上的高分子量的PAHs主要是由化石燃料高溫燃燒產(chǎn)生的，而2環(huán)、3環(huán)的低分子量PAHs則來源于石油類污染。根據(jù)檢測(cè)結(jié)果，2環(huán)、3環(huán)的PAHs在各站位幾乎都未檢出，4環(huán)及以上的PAHs的含量占了絕對(duì)比例。這說明南四湖地區(qū)PAHs的主要來源是化石燃料的燃燒。1’#和3’#站位檢測(cè)出一定量的低分子量PAHs，是由于兩個(gè)站位分別位于白馬河和城郭河，這兩條河均是重要運(yùn)輸航道，船只的油類污染也是這兩條河的沉積物中PAHs的重要來源。

3.2 各站位污染源分析

為了滿足南水北調(diào)東線工程水質(zhì)要求，更好地控制山東省南水北調(diào)沿線水污染，山東省于2006年3月1日頒布實(shí)施了《山東省南水北調(diào)沿線水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(DB37)》(以下簡(jiǎn)稱“新標(biāo)準(zhǔn)”)。作為新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的核心保護(hù)區(qū)，南四湖內(nèi)禁止水污染物排放單元以任何方式直接向湖區(qū)中排放廢水。因此除2006年以前的殘留外，南四湖表層沉積物中PAHs污染主要來自入湖河流引入的污染，而河流中的PAHs又主要來自河流沿線排污企業(yè)排放的工業(yè)廢水。

南四湖湖區(qū)中，2#和5#站位PAHs含量較低。分析其原因?yàn)椋孩賰蓚€(gè)站位附近沒有大的入湖河流，因此引入湖中的工業(yè)污染較少；②兩個(gè)站位均處在農(nóng)業(yè)活動(dòng)密集區(qū)域，站位附近都覆蓋著大量的水生作物，農(nóng)業(yè)活動(dòng)屏蔽了部分污染，大量的植物也對(duì)PAHs起到了遷移作用。因此這兩個(gè)站位的PAI-Is含量遠(yuǎn)低于其它站位。

1#、3#、4#站位PAHs含量較高，是由于三個(gè)站位附近分別有白馬河、城郭河、韓莊運(yùn)河等大的人湖河流。其中，1#站位污染源主要來自自馬河。位于白馬河上的1’#站位的PAHs含量大于1#站位，說明有部分PAHs在河道中沉積。白馬河沿線有重污染企業(yè)13家，其中以煤炭采礦企業(yè)較多，占重污染企業(yè)的46.15％，是湖底沉積物中PAHs的主要來源。

3#站位污染源主要來自城郭河、北沙河、界河等河流。位于城郭河上的3’#站位的PAHs含量略低于3#站位，說明城郭河對(duì)二級(jí)壩地區(qū)的沉積物PAHs污染有較大貢獻(xiàn)，而北沙河、界河等支流也向南四湖中引人了一定的PAHs污染。城郭河沿線重污染企業(yè)多達(dá)21家，其中食品、造紙、化工等重污染行業(yè)企業(yè)眾多，對(duì)河流污染嚴(yán)重，這也直接導(dǎo)致了位于二級(jí)壩的3#站位的PAHs含量最高。

4#站位污染源主要來自韓莊運(yùn)河和老運(yùn)河。老運(yùn)河沿線有重污染企業(yè)18家，其中煤炭采礦企業(yè)占72.22％，是湖底沉積物中PAHs的主要來源。

4 南四湖表層沉積物中PAHs含量的變化

本文湖區(qū)采樣點(diǎn)(即1#－5#站位)的位置選取的是文獻(xiàn)給出的精確位置，該文獻(xiàn)于2002年測(cè)試了南四湖內(nèi)各站位的表層沉積物中16種PAHs的含量。根據(jù)該文獻(xiàn)研究，平水期和豐水期的PAHs濃度并無顯著差別，因此對(duì)比分析中可以忽略采樣點(diǎn)位誤差和采樣的季節(jié)差異。對(duì)比兩次測(cè)試的結(jié)果，可以得到2002年和2008年南四湖標(biāo)稱沉積物中PAHs的變化情況(圖3)。

除3#點(diǎn)位外，其它點(diǎn)位2008年P(guān)AHs總量均小于2002年。可見，總體而言2008年P(guān)AHs的含量較之2002年呈減少趨勢(shì)。這在一定程度上可以說明，近年來山東省在南水北調(diào)沿線區(qū)域?qū)嵭兴|(zhì)排放新標(biāo)準(zhǔn)等一系列措施后，南四湖周圍工業(yè)企業(yè)的污染處理技術(shù)措施有所改進(jìn)，重污染企業(yè)被關(guān)停并轉(zhuǎn)，使得南四湖PAHs的污染狀況得到改善。

相較于2002年的結(jié)果，一些結(jié)構(gòu)復(fù)雜的PAIN含量有增加的趨勢(shì)。如二苯并(a，h)蒽，此次檢測(cè)1#，3#，3’#，4#都有檢出，而在2002年都未檢出(表2)。分析認(rèn)為，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜的PAHs亨利常數(shù)越小，其“逃逸”能力越差，因而也就更容易富集。

5 結(jié)論

通過對(duì)南四湖表層沉積物中PAHs的初步研究，可得出以下結(jié)論。①南四湖表層沉積物中PAHs的總量為湖區(qū)中部二級(jí)壩地區(qū)含量最高，湖區(qū)南北部相對(duì)較低。②通過PAHs的環(huán)數(shù)相對(duì)豐度可以判別出，南四湖地區(qū)PAHs的主要來源是化石燃料的燃燒。③南四湖中人湖河流少的區(qū)域，因工業(yè)污染較少，其沉積物中PAHs的含量也較低；而人湖河流多的區(qū)域，由于引入的工業(yè)污染源也多，其沉積物中PAHs的含量也較高。④近年來，在包括新標(biāo)準(zhǔn)在內(nèi)的一系列措施的督促下，南四湖周圍工業(yè)企業(yè)的污染處理技術(shù)措施有所改進(jìn)，重污染企業(yè)被關(guān)停并轉(zhuǎn)，使得南四湖PAHs的污染狀況得到了改善。但結(jié)構(gòu)復(fù)雜的PAHs含量在2008年有顯著提高，也說明了南四湖中的PAHs在逐年富集，必須加大對(duì)PAHs污染物的重視程度和治理力度，才能保證山東省南水北調(diào)沿線的水質(zhì)安全。

pAHs的采樣和分析相對(duì)比較困難和繁瑣，本文僅采集了9個(gè)站位的樣品進(jìn)行了分析，采樣數(shù)量偏少。只能給出南四湖PAHs的含量的初步的認(rèn)識(shí)。要獲得南四湖表層沉積物中PAHs分布與變化的更詳細(xì)和準(zhǔn)確的信息，還需要增加采樣點(diǎn)的數(shù)量，進(jìn)行系統(tǒng)地檢測(cè)分析。

(編輯：李琪)