【摘 要】本文采用絡(luò)合萃取法回收對(duì)羥基苯甲腈生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的苯酚和對(duì)羥基苯甲酸。研究了萃取劑種類(lèi)、濃度、油水比、廢水的pH值、混合時(shí)間以及KOH濃度對(duì)反萃取效率的影響。結(jié)果表明：以體積濃度為25﹪的三辛胺和二甲苯作為萃取劑，O/W為0.4，廢水的pH為1.20～1.30，混合時(shí)間為3min，苯酚、對(duì)羥基苯甲酸萃取率均達(dá)到99%，兩種物質(zhì)的回收率都達(dá)到99%以上。

【關(guān)鍵詞】絡(luò)合萃取 苯酚 對(duì)羥基苯甲酸 萃取率

0引言

對(duì)羥基苯甲腈是合成殺螟腈、苯腈膦、溴苯腈等農(nóng)藥的重要中間體，是一種重要的化工原料。工業(yè)上多采用對(duì)羥基苯甲酸路線。由于對(duì)羥基苯甲酸和苯酚具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，因此如何對(duì)其進(jìn)行回收利用成為關(guān)注的焦點(diǎn)。絡(luò)合萃取法對(duì)極性有機(jī)物稀溶液的分離具有高效性及選擇性，能處理高濃度的有機(jī)廢水，工藝簡(jiǎn)單可行，成本較低。

本文采用絡(luò)合萃取的方法回收對(duì)羥基苯甲腈堿性廢水中的苯酚與對(duì)羥基苯甲酸，再用KOH溶液進(jìn)行反萃取，反萃得到的苯酚和對(duì)羥基苯甲酸回到生產(chǎn)工藝中。該處理工藝不僅可以使廢水中的原料和產(chǎn)品得到回收利用，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

苯酚、對(duì)羥基苯甲酸、三辛胺（以下簡(jiǎn)稱(chēng)TOA）、二甲苯、正辛醇、磷酸三丁酯（以下簡(jiǎn)稱(chēng)TBP）、硫酸、氫氧化鉀等試劑均為分析純(AR)；廢水由某工廠提供。Agilent 1100高效液相色譜儀。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)方法：取30mL堿性廢水用硫酸調(diào)節(jié)pH至一定值，有黃色固體析出，采用抽濾的方法除去固體。再將濾液移至分液漏斗中，加入一定量的萃取劑，混合一定時(shí)間后靜置3h，分離后得到萃取相和萃余水相。向萃取相中加入一定量的KOH溶液進(jìn)行反萃取，得到再生萃取劑和反萃液。再生萃取劑可以循環(huán)使用，反萃液去回收工藝。由于萃余水相中含又大量的含氮鹽及殘留的酚和酸，還未達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，因此對(duì)其進(jìn)行蒸餾，蒸餾所得無(wú)機(jī)鹽作為固體廢棄物回收，蒸餾水去吸收系統(tǒng)再次吸收廢氣。

萃取效率用E表示，E=(C ₀V ₀－C _tVt)/ C ₀V ₀（式中C ₀為酸化處理后廢水中有機(jī)物的濃度，V ₀為酸化處理后廢水的體積，C _t為萃取處理后廢水中有機(jī)物的濃度，V _t為萃取處理后廢水的體積）。

1.3高效液相色譜法測(cè)定條件

水相中的苯酚和對(duì)羥基苯甲酸濃度用高效液相色譜測(cè)定。色譜條件為：Krornasi1-C18柱(I.D. 4.6 mm×150 mm)；流動(dòng)相：甲醇：水=1：1；流速：0.6mL/min；柱溫：30℃；檢測(cè)波長(zhǎng)：270nm；進(jìn)樣量：10μL。

2結(jié)果與討論

2.1絡(luò)合萃取劑的選擇

苯酚和對(duì)羥基苯甲酸都屬于Lewis酸，選用有Lewis堿性官能團(tuán)的絡(luò)合劑比較合適。本實(shí)驗(yàn)選用TOA+二甲苯，TBP +二甲苯，正辛醇，二甲苯作為萃取劑。取油水比（O/W）0.4，混合時(shí)間3min，靜置分層，結(jié)果見(jiàn)表1。

數(shù)據(jù)表明：對(duì)羥基苯甲腈廢水用TOA和二甲苯處理后，萃余水相中苯酚和對(duì)羥基苯甲酸的濃度相對(duì)較低。因?yàn)門(mén)OA能和苯酚、對(duì)羥基苯甲酸上的活性官能團(tuán)形成締合氫鍵，將絕大部分苯酚和對(duì)羥基苯甲酸轉(zhuǎn)移至有機(jī)相中，萃取率相對(duì)較高。而且TOA在水中的溶解度小，溶劑損失小。因此本實(shí)驗(yàn)選用TOA和二甲苯組成的體系作為萃取劑。

2.2絡(luò)合劑濃度對(duì)萃取率的影響

用TOA作為絡(luò)合劑，二甲苯作為稀釋劑，考察不同絡(luò)合劑濃度對(duì)苯酚和對(duì)羥基苯甲酸萃取效率的影響。實(shí)驗(yàn)中O/W為0.4，混合3min，其他條件同實(shí)驗(yàn)1.2，結(jié)果如圖1所示。

當(dāng)TOA的體積濃度在10﹪～20﹪時(shí)，萃取率相對(duì)較低；當(dāng)TOA的體積濃度在25﹪～30﹪時(shí)，萃取率相對(duì)較高。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)絡(luò)合劑濃度在10﹪～25﹪時(shí)，萃取分層速度快，分層界面清晰；當(dāng)濃度達(dá)到30﹪時(shí)，由于其粘度增加導(dǎo)致流動(dòng)性差，分層效果不好。在選擇絡(luò)合劑濃度時(shí)，從萃取率和分層效果兩個(gè)方面考慮，選擇適宜絡(luò)合劑濃度為25﹪。

2.3油水比對(duì)萃取率的影響

用體積濃度為25﹪的TOA和二甲苯作為萃取劑，采用不同的油水比，混合3min，靜置分層，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯?dāng)油水小于0.3時(shí)由于萃取劑中TOA的含量不足，不能與酸化廢水中的苯酚和對(duì)羥基苯甲酸完全反應(yīng)，萃取率低；當(dāng)油水比達(dá)到0.4時(shí)，接近完全萃取。故本實(shí)驗(yàn)選用油水比0.4較適宜。

2.4廢水的pH值對(duì)萃取率的影響

將廢水的pH分別調(diào)至一定值后，用體積濃度為25﹪的TOA和二甲苯作為萃取劑，油水比為0.4，混合3min，結(jié)果如圖3所示。隨著pH值上升兩種有機(jī)物的萃取率都會(huì)下降，對(duì)羥基苯甲酸下降更快。由于對(duì)羥基苯甲酸的pKa較小，當(dāng)pH值略有上升則以分子形式存在的對(duì)羥基苯甲酸會(huì)減少，而TOA只能與分子形式的羥基苯甲酸發(fā)生締合形成氫鍵，因此萃取率明顯下降。而苯酚的pKa比較大，隨著pH值上升大部分苯酚仍以分子形態(tài)存在，萃取率略有下降，但仍在95﹪左右。因此廢水pH調(diào)節(jié)至1.20～1.30左右最佳。

2.5混合時(shí)間對(duì)萃取率的影響

用體積濃度為25﹪的TOA和二甲苯作為萃取劑，油水比為0.4，考察不同混合時(shí)間對(duì)萃取率的影響。結(jié)果見(jiàn)表2。

可以看出，混合時(shí)間對(duì)萃取率的影響不大。萃取過(guò)程是有機(jī)物在油水兩相中的傳質(zhì)過(guò)程，絡(luò)合反應(yīng)也可以看作是酸堿中和反應(yīng)，反應(yīng)速率較快。實(shí)驗(yàn)證明混合時(shí)間在1-5min內(nèi)兩種有機(jī)物的萃取率都在99%以上。

2.6 KOH濃度對(duì)反萃率的影響

實(shí)驗(yàn)方法用不同濃度，體積都為5mL的KOH進(jìn)行反萃。測(cè)得反萃液的濃度如圖4。當(dāng)KOH濃度在5﹪～15﹪之間時(shí)，由于KOH總量不夠，反萃率不高。當(dāng)KOH濃度在20﹪～25﹪之間時(shí)有機(jī)相中的苯酚和對(duì)羥基苯甲酸基本都能轉(zhuǎn)移至反萃液中，反萃率都在99%以上。因此實(shí)驗(yàn)采用5mL濃度20﹪的KOH進(jìn)行反萃。

3 結(jié)論

1.絡(luò)合萃取的合適工藝條件為：以體積濃度為25﹪的三辛胺和二甲苯作為萃取劑，廢水的pH調(diào)至1.20～1.30左右，O/W為0.4，混合時(shí)間為3min進(jìn)行萃取。苯酚、對(duì)羥基苯甲酸的萃取效率均達(dá)到99%。

2.用5mL質(zhì)量濃度為20﹪KOH進(jìn)行反萃，苯酚、對(duì)羥基苯甲酸的回收率都達(dá)到99%以上。

參考文獻(xiàn)：

[1]孟艷秋，聶英龍，仇興華.對(duì)羥基苯甲腈合成的研究.精細(xì)石油化工，1998，9（5）：40-41.

[2]張瑾，戴猷元.有機(jī)廢水的萃取處理技術(shù).現(xiàn)代化工，2001，21(7)：49-52.

[3]楊義燕，趙洪，戴猷元.三辛胺對(duì)梭酸的絡(luò)合萃取.清華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，1995，35（3）：861-864.

（作者單位：江蘇畜牧獸醫(yī)職業(yè)技術(shù)學(xué)院）