摘要 采用XRD、DTA、SEM等測試方法，對MgO-Al₂O₃-SiO₂（MAS）系微晶玻璃的析晶和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，討論了不同的晶化時(shí)間對 MAS微晶玻璃析晶行為及其熱膨脹性能的影響。結(jié)果表明：在1050℃保溫，堇青石能快速地晶化析出。隨著晶化時(shí)間的增長，堇青石相逐漸增多，當(dāng)晶化2h時(shí)幾乎完全析出，析出晶粒大小約為2～5μm。MAS系微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)與相組成有著密切的關(guān)系，隨著晶化時(shí)間的延長，熱膨脹系數(shù)逐漸減小。

關(guān)鍵詞 MgO-Al₂O₃-SiO₂微晶玻璃，晶化時(shí)間，相轉(zhuǎn)變，熱膨脹系數(shù)

1引 言

MAS堇青石基微晶玻璃具有較低的熱膨脹系數(shù)與介電性質(zhì)，以及較高的力學(xué)強(qiáng)度與化學(xué)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是很有發(fā)展前景的介電材料，廣泛應(yīng)用于電力電子工業(yè)領(lǐng)域[1]，如用來制造各類電子器件、微電子封裝材料等[2]，因此研究影響MAS微晶玻璃熱膨脹系數(shù)的因素在實(shí)際生產(chǎn)中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。MAS微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)與原料的配比、熱處理制度等有著密切的關(guān)系。本文采用熔融法制備MAS微晶玻璃，主要研究了晶化時(shí)間對MAS堇青石基微晶玻璃相轉(zhuǎn)變及熱膨脹系數(shù)的影響，以期能為實(shí)際的生產(chǎn)應(yīng)用提供參考。

2實(shí) 驗(yàn)

2.1 微晶玻璃的制備

按表1所設(shè)計(jì)的玻璃氧化物組成進(jìn)行配料計(jì)算，準(zhǔn)確稱取各化學(xué)純的原料，并將其混合均勻。將混合均勻的配合料裝入鉑金坩堝中并于1550℃硅鉬棒電爐中保溫4h熔化，熔化后的玻璃熔體快速澆鑄到溫度約400℃的鋼制模具中，在600℃退火爐中保溫3h，隨爐冷卻至室溫，得到基礎(chǔ)玻璃以作備用。燒鑄的基礎(chǔ)玻璃宏觀均勻，透明，呈淺黃色。

將試樣放入熱處理爐中，以5℃/min的升溫速率從室溫加熱到850℃再保溫1h進(jìn)行核化，然后繼續(xù)升溫至1050℃，分別保溫0.5h、1h、1.5h、2h進(jìn)行晶化。

2.2 微晶玻璃的性能測試

將熔制后冷卻的玻璃研成粉末，用ZRY-2P型差熱分析儀測定玻璃粉末樣品的差熱曲線(升溫速度為10℃/min，參比樣為煅燒A12O₃)以確定晶化溫度。差熱-熱重分析曲線見圖1。根據(jù)所確定的熱處理制度，對基礎(chǔ)玻璃進(jìn)行處理。

將熱處理好的微晶玻璃研磨成小于60μm的粉體，在D/max-rB型X-射線粉末衍射儀上進(jìn)行晶相分析。實(shí)驗(yàn)條件為Cu靶Kα射線，掃描電壓為40kV，電流為50mA，掃描范圍為5°～75°，掃描速度為4°/min。將熱處理后的微晶玻璃試樣拋光，在5%的HF酸溶液中腐蝕后，在KYKY2800B型掃描電子顯微鏡下觀察微觀組織形貌。

將微晶玻璃試樣加工成50mm×5mm×5mm的長條，在PEY超高溫臥式膨脹儀上測定其膨脹系數(shù)。

3結(jié)果與討論

3.1 熱處理制度的確定

對于任一組分的玻璃都有其最佳的晶化溫度范圍，只有在此溫度范圍內(nèi)，才能析出晶體，并使之長大。如果晶化溫度偏離最佳溫度范圍，當(dāng)溫度過高則會使針狀氣孔體積擴(kuò)大，產(chǎn)生上浮現(xiàn)象；當(dāng)溫度過低時(shí)，由于液相產(chǎn)生量不足從而使燒結(jié)后的坯體表面凹凸不平，在表面形成氣孔或孔洞，同時(shí)過低的晶化溫度不能使玻璃充分析晶，從而影響產(chǎn)品的性能[3～5]。因此，熱處理制度的確定在玻璃陶瓷的制備工藝中具有舉足輕重的作用。圖1所示的是基礎(chǔ)玻璃的DTA與TG曲線。由圖可以看出，在DTA曲線上樣品有兩個(gè)明顯的放熱峰，溫度分別在800℃左右和980～1200℃之間。對照TG曲線，可以知道在這兩個(gè)溫度范圍之間，基礎(chǔ)玻璃內(nèi)部可能發(fā)生了成核與析晶反應(yīng)。根據(jù)以往實(shí)驗(yàn)的經(jīng)驗(yàn)與DTA-TG曲線，確定基礎(chǔ)玻璃的熱處理制度為：核化溫度800℃，晶化溫度1050℃，具體設(shè)定參數(shù)見表2。

3.2 晶化溫度對晶相組成及顯微結(jié)構(gòu)的影響

圖2所示為4組同一樣品經(jīng)過不同的晶化時(shí)間后的X射線衍射圖譜。從圖譜上可以看出，在1050℃晶化0.5h，就已經(jīng)有晶相析出，主晶相是堇青石相，同時(shí)還有少量的頑輝石、假藍(lán)寶石、金紅石及鈦鋯固溶體相。隨著晶化時(shí)間的增長，堇青石相衍射峰的強(qiáng)度相對來說在逐漸地增強(qiáng)，其它相的衍射強(qiáng)度相對逐漸減弱甚至消失。從XRD圖譜可以知道，隨著時(shí)間的延長，堇青石相含量逐漸增多，說明堇青石相結(jié)晶程度越來越好。

圖3為不同晶化時(shí)間后樣品的SEM圖片。（a）圖晶化時(shí)間為0.5h，試樣中玻璃相占主要組成部分，只有少數(shù)的晶粒析出，且顆粒比較細(xì)小，零星地分散在玻璃相中，說明玻璃基體開始向顆粒狀晶體轉(zhuǎn)變。隨著晶化時(shí)間的增長（圖（b）～(d)），玻璃相逐漸減少，晶粒析出的輪廓也越來越明顯，晶粒的數(shù)量逐漸增多，即晶相析出越來越多，與XRD圖譜對照，可以知道堇青石相析出逐漸明顯，含量越來越多。晶化1.5h與晶化2h比較，沒有太大的變化，晶粒的析出都比較完全，析出晶粒大小約為2～5μm，分布都比較均勻，密集程度也比較高。

3.3 晶化溫度對微晶玻璃熱膨脹系數(shù)的影響

各樣品在不同的晶化時(shí)間下的熱膨脹系數(shù)如表3所示。隨著晶化時(shí)間的延長，熱膨脹系數(shù)先呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，原因主要是由于微晶玻璃內(nèi)相的轉(zhuǎn)變所引起的。由XRD圖譜上的衍射峰強(qiáng)度可以知道，在開始晶化階段，堇青石的析出量比較少，大多數(shù)為玻璃態(tài)，頑輝石等其它相的含量相對較多，所以熱膨脹系數(shù)相對來說比較大。隨著晶化時(shí)間的延長，從玻璃態(tài)中析出的堇青石相逐漸增多，其它相的含量則相對來說在逐漸地減少。由于堇青石相的熱膨脹系數(shù)較玻璃態(tài)及頑輝石等相的熱膨脹系數(shù)小，所以熱膨脹系數(shù)有減小的傾向。

4結(jié) 論

（1） 微晶玻璃在850℃核化，經(jīng)1050℃晶化0.5h后，就能快速地析出堇青石相，同時(shí)還伴有假藍(lán)寶石、頑輝石與金紅石等相析出。

（2） 隨著晶化時(shí)間的增長，堇青石相析出量逐漸增多，1.5h～2h基本析晶完全，晶粒分布比較均勻致密，尺寸大小約為2～5μm。

（3） 隨著晶化時(shí)間的延長，熱膨脹系數(shù)呈減小的趨勢，主要是由于堇青石相的熱膨脹系數(shù)相對于其它相的小，而堇青石相的含量隨晶化時(shí)間的延長逐漸增多所導(dǎo)致。

參考文獻(xiàn)

1 吳建鋒，張亞濤，徐曉虹等.燒結(jié)法堇青石微晶玻璃的研制[J].玻璃與搪瓷，2006，34（5）:3

2 M.R.Impey，D.A.Taylor，S.A. Prokoporich.Proceedings-Australian Ceramics Conference 9th[C]. 1980

3 COBLE R L J.Sinter crystalinessolids-Iintermediate final state diffusion models[J]. App l Phys，

1961，32: 787～792

4COBLE R L J. Sinter crystalines solids-II experimental test of diffusion models in powdercompacts[J].App l Phys，1961，32:793～799

5 尤德強(qiáng)，屠美，李紅等.晶化溫度對堇青石玻璃陶瓷結(jié)構(gòu)及性能的影響[J]. 暨南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2007.28(3):280

Effects of Crystallization Time on Phase Transformation and Thermal Expansion

Coefficient of MgO-Al₂O₃-SiO₂ Glass-Ceramics

Wang FengLi HuiqiMa LiHan YeSun Yuzong

（College of Material Science and Engineering，SUSTQingdao Shandong 266510）

Abstract: The crystallization and micro-structure of MgO-Al₂O₃-SiO₂（MAS）glass-ceramics were studied by using XRD，DTA and SEM.The effects of different crystallization time on the phase transformation and thermal expansion coefficient of MAS glass-ceramics are discussed in the paper. The study indicates that cordierite is precipitated rapidly in 1050℃.With the increasing of crystallization time， cordierite phase gradually increased，almost entirely precipitated after two hours.The precipitation grain size is about 2～5μm.The thermal expansion coefficient of MAS glass-ceramics has closely tied in with phase composition.With the increasing of crystallized time，thermal expansion coefficient is decreased gradually.

Keywords: MgO-Al₂O₃-SiO₂ glass-ceramics， crystallization time， phase transformation; thermal expansion coefficient