摘 要 納米WO₃薄膜是一種典型的功能性納米材料，在電致變色、氣敏性、共催化及光致變色等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。本文綜述了納米WO₃薄膜的幾種常用制備方法并進(jìn)行了比較，最后對納米WO₃薄膜的發(fā)展前景作出展望。

關(guān)鍵詞 納米WO₃薄膜，制備方法，應(yīng)用前景

1前 言

納米薄膜由于具有特殊的光、電、磁等性能而越來越受到人們的重視，特別是作為光學(xué)材料的研究進(jìn)展迅速，并已獲得一定的成果[1～4]。納米WO₃薄膜材料就是一種典型的功能性納米材料，它在電致變色、氣敏特性以及催化劑等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越受到人們的重視。納米WO₃薄膜的制備方法主要有濺射法、電沉積法、熱蒸鍍法及溶膠-凝膠法等。通過不同的制備工藝得到的納米WO₃薄膜的性質(zhì)不同，尤其工藝參數(shù)及制備環(huán)境等都會(huì)對薄膜的晶型、膜厚、變色或催化等性質(zhì)有影響。

本文介紹了幾種制備納米WO₃薄膜常用的方法以及目前對納米WO₃薄膜性質(zhì)的研究進(jìn)展，并對其發(fā)展前景提出了幾點(diǎn)看法。

2納米WO₃薄膜的制備方法

目前制備WO₃薄膜的方法有:蒸發(fā)法[5]、濺射法[6]、溶膠-凝膠法[7]、電子束蒸發(fā)法、化學(xué)蒸氣沉積法、陽極氧化法、電沉積法[8]、脈沖準(zhǔn)分子激光沉積法[9]、離子鍍法[10]等。各種方法均存在優(yōu)缺點(diǎn)，現(xiàn)就其中一些常用的方法作簡要介紹。

2.1濺射法

濺射法是用高能量惰性氣體離子轟擊固體表面(靶)，使固體原子(或分子) 從表面射出，并沉積到襯底或工件表面形成薄膜的方法，屬于物理氣相沉積的一種。濺射法又分為直流濺射、射頻濺射、磁控濺射、反應(yīng)濺射、中頻濺射與脈沖濺射、偏壓濺射、離子束濺射等工藝[11]。其中磁控濺射技術(shù)因具有沉積速度較高、工作氣體壓力較低等特點(diǎn)應(yīng)用最為廣泛。

林偉[12]等用磁控濺射法制得粒徑達(dá)納米級別的WO₃薄膜，薄膜中WO₃晶粒的平均尺寸為17nm，該薄膜對NOx氣體有非常好的靈敏度和選擇性。研究表明：WO₃納米顆粒的表面及內(nèi)部的電子濃度隨著粒徑的減小而減小，從而使得WO₃的電阻增加；晶粒粒徑的減小使得表面原子具有很高的活性，對某些氣體分子的敏感程度提高。何延春[13]等以金屬鎢為靶材，采用直流反應(yīng)磁控濺射方法，在玻璃上制備出電致變色WO₃薄膜。通過控制氧分壓、濺射功率、濺射總壓及基底溫度等參數(shù)在玻璃基片上沉積薄膜。研究表明：當(dāng)基底溫度低于200℃時(shí)，薄膜為非晶態(tài)；當(dāng)基底溫度高于200℃時(shí)，薄膜為結(jié)晶態(tài)。通過實(shí)驗(yàn)，基本確定了制備多晶WO₃薄膜的實(shí)驗(yàn)參數(shù)為：濺射功率200W，氧分壓20%，工作壓強(qiáng)0.6Pa，沉積溫度300℃。

用濺射法制備納米微粒有以下優(yōu)點(diǎn)：可制備多種納米金屬，包括高熔點(diǎn)和低熔點(diǎn)金屬；能制備多組元的化合物納米微粒；制備參數(shù)易控制、粒徑較均勻、沉積速率高、基體溫升低、膜基附著力強(qiáng)等。其中直流磁控濺射法在大面積功能薄膜的制備方面更具有一定的優(yōu)勢。但由于該法對制備條件要求高，工藝較復(fù)雜，成本較高，不宜實(shí)施大規(guī)模生產(chǎn)。

2.2電沉積法

采用電泳沉積法制備無機(jī)膜已有大量報(bào)道，制備WO₃ 薄膜的大致步驟是將W粉分散在水、雙氧水或其它介質(zhì)中使其溶解，得到電解質(zhì)溶液并讓其自然沉積，再以Pt作為工作電極，以另一種物質(zhì)為反電極，通電后粉體在電極上沉積，此時(shí)Pt電極上即可得WO₃薄膜。電沉積法相對其它方法，其設(shè)備較簡單、可控性強(qiáng)、鍍膜比較均勻，而且可以進(jìn)行復(fù)合薄膜及大面積薄膜的制備，適合大規(guī)模生產(chǎn)，但制得的薄膜和基底結(jié)合不牢，透明度不高。

龍志峰[14]等先用H2O2溶解一定量鎢粉制得WO₃溶膠，采用電泳沉積法由透明溶膠制備出淺藍(lán)色、均勻性好的WO₃薄膜。實(shí)驗(yàn)表明：低電流密度有利于成膜，但成膜速度較慢；膠體的荷質(zhì)比隨溶膠陳化時(shí)間以及溶膠pH值的增大而減少，在相同條件下，成膜厚度增大有利于成膜，但pH值增大使溶膠穩(wěn)定性變差。結(jié)果顯示：將電解質(zhì)溶液換成電解質(zhì)溶膠可以改善通過電泳沉積法獲得的WO₃薄膜的性質(zhì)，制得的薄膜透明度提高、膜層均勻而且與基底結(jié)合牢固。Wen-Chia Hsu[15]等將28%的H2O2、H2SO4及Na2WO4混合溶于去離子水中，制得電解液，用ITO玻璃作沉積電極，用Pt作反電極，將在電極上析出的WO₃薄膜在80℃下烘3min，然后在薄膜上噴濺一層Pt。該方法制備出的納米WO₃薄膜晶粒尺寸在10nm以下，膜厚200nm，并通過在其表面鍍上的一層厚20nm的Pt膜，從而制得對H2有較高靈敏度的傳感器裝置。實(shí)驗(yàn)證明：這種電沉積法制得的WO₃薄膜具有很好的機(jī)械穩(wěn)定性，且感應(yīng)到H2后變色及在空氣中褪色的響應(yīng)時(shí)間分別為5s、60s。

2.3熱蒸鍍法

熱蒸鍍法的原理是在高真空條件和不同氣氛(高純惰性氣體)中，對WO₃進(jìn)行加熱蒸發(fā)，使氣態(tài)WO₃在惰性氣體介質(zhì)中冷凝形成微粒薄膜。謝紅[16]等采用熱蒸鍍法制備出了非晶態(tài)WO₃薄膜。蒸發(fā)原料為大晶粒尺寸的淺黃色無水WO₃粉末，原料裝入石英舟，Ta片作為加熱源，背景真空度保持在(2～5)×10-3Pa。制備出的WO₃薄膜，結(jié)構(gòu)致密，但離子遷移速率低，變色效率低。方國家[17]等采用高真空熱蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行WO₃熱蒸鍍，將原料裝入一石英舟中，采用Ta片作為加熱源。所得薄膜厚度為250～850 nm。研究表明：在大氣環(huán)境下或在濕Ar氣氛條件下熱處理的WO₃薄膜，隨著熱處理溫度的升高，薄膜穩(wěn)定性增強(qiáng)，但WO₃薄膜晶粒逐漸長大。在干燥Ar氣氛及真空條件下熱處理的WO₃薄膜，其晶粒不易長大，且對薄膜進(jìn)行退火熱處理有利于保持薄膜良好的電致變色響應(yīng)恢復(fù)性能，同時(shí)也有利于增強(qiáng)薄膜的穩(wěn)定性。

熱蒸鍍法制備的薄膜純度高、性能較穩(wěn)定、顆粒分散性好，適于低熔點(diǎn)、單成分薄膜的制備，且通過改變、控制氣氛壓力和溫度，可制得顆粒尺寸不同的納米薄膜。但該法成本高，不適宜大面積制備薄膜。

2.4溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法的原理是將配制好的前驅(qū)物(如無機(jī)鹽或金屬醇鹽)溶于小分子溶劑中，通過攪拌等方式制得均勻的溶液，此時(shí)溶質(zhì)與溶劑發(fā)生水解反應(yīng)，水解產(chǎn)物經(jīng)縮聚反應(yīng)集成納米級顆粒并形成溶膠，再將溶膠采取各種不同的工藝制成薄膜或粉體等，可通過浸漬提拉法或旋涂法獲得薄膜。目前溶膠-凝膠法制備WO₃薄膜大致有：鎢酸鹽酸化法、鎢粉過氧化聚鎢酸法、鎢酸鹽的離子交換法、鎢的醇鹽水解法、氯化鎢的醇化法等幾種類型。

楊修文[18]等采用多步溶膠-凝膠技術(shù)結(jié)合浸漬鍍膜方法制備出WO₃薄膜。具體方法為：將過氧化氫滴入金屬鎢粉中進(jìn)行反應(yīng)，加入適量的無水乙醇、冰乙酸，攪拌均勻后可制得溶膠，采用浸漬提拉法在基片表面形成WO₃薄膜。將部分在450℃下熱處理過的WO₃薄膜再次置于制備好的溶膠中進(jìn)行再鍍膜，并在220℃的條件下熱處理1h并將單層膜與多層膜進(jìn)行比較。研究表明：多步法制備的WO₃薄膜不僅保持了良好的電致變色性能，而且增強(qiáng)了薄膜的穩(wěn)定性。高玲[19]等采用溶膠-凝膠-熱解工藝，以PEG2400為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向模板劑，合成出介孔WO₃薄膜。由于介孔結(jié)構(gòu)的WO₃薄膜較之一般晶體WO₃薄膜其表面更為疏松多孔，非常有利于離子的注入與抽出，同時(shí)具有較大的比表面積，擁有更多的納米微晶界，離子吸附能力更強(qiáng)，可以提供更多的電化學(xué)活性點(diǎn)，促進(jìn)了電解質(zhì)溶液中陽離子在薄膜電極的注入與抽出，從而體現(xiàn)出更好的電致變色性能。

溶膠-凝膠法制備材料具有工藝簡單、成本較低、低溫合成、化學(xué)均勻性好、材料形狀多樣等特點(diǎn)。而且攪拌時(shí)間、熱處理溫度等工藝參數(shù)可控，適合大面積薄膜的制備及生產(chǎn)。

2.5化學(xué)氣相沉積法（CVD）

化學(xué)氣相沉積是利用氣體原料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)過成核及長大過程制得薄膜等固體材料的工藝過程。由于其利用各種氣體反應(yīng)來組成薄膜，所以可任意控制薄膜組成，能夠?qū)崿F(xiàn)過去沒有的全新的結(jié)構(gòu)和組成，且可以在低于薄膜組成物質(zhì)熔點(diǎn)溫度下制備薄膜。Maruyama[20]用 W(CO)6作為原料，將其加熱到60～100℃產(chǎn)生蒸氣，再用載氣N2將產(chǎn)生的蒸氣以300cm3/min的流速載入反應(yīng)室，W(CO)6在反應(yīng)室中分解生成WO₃，生成的WO₃沉積到基底上形成薄膜。

該法裝置簡單、生產(chǎn)效率高，用途廣泛，幾乎可以沉積任何薄膜，而且膜層均勻性好，具有臺(tái)階覆蓋性能，適宜于復(fù)雜形狀的基板，并且具有膜層針孔少、附著力高、延展性強(qiáng)的特點(diǎn)。但是由于許多適宜于作鍍膜玻璃的膜層材料的氣相先驅(qū)物缺乏或價(jià)格昂貴，因此實(shí)際生產(chǎn)中能用CVD法鍍制的薄膜種類不多，使得CVD法的應(yīng)用受到一定的限制。

此外，制備WO₃薄膜的方法還有陽極氧化法、噴霧熱解法、分子束外延法、原子層外延生長法、脈沖準(zhǔn)分子激光沉積法、離子鍍法等，其中大部分方法技術(shù)復(fù)雜、工藝條件苛刻，應(yīng)用受到限制。

3納米WO₃薄膜的性質(zhì)研究

對WO₃薄膜的電致變色性質(zhì)，國內(nèi)外已做了許多積極探索。Deb[21]最早報(bào)道了WO₃薄膜的電致變色特性并對其變色機(jī)理作了解釋。許多研究工作表明，WO₃薄膜尤其是非晶態(tài)氧化鎢薄膜可制備各種電致變色裝置和靈巧調(diào)光窗[22～24]。目前，關(guān)于WO₃薄膜的電致變色現(xiàn)象有多種解釋，較為流行的理論是電化學(xué)反應(yīng)模型[25，26]和電荷轉(zhuǎn)移模型[27]兩種。電化學(xué)模型認(rèn)為，在電壓作用下，正離子和電子從薄膜的兩側(cè)注入膜內(nèi)，離子與WO₃發(fā)生反應(yīng)生成鎢青銅使薄膜變成藍(lán)色。反轉(zhuǎn)電壓后，電子和正離子從變色膜中移出，薄膜被漂白。電荷轉(zhuǎn)移模型認(rèn)為顏色的變化是由于在不同原子之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移而引起的光吸收。由于它們只能部分地解釋氧化鎢薄膜的變色現(xiàn)象，所以薄膜變色機(jī)理還有待進(jìn)一步討論[28]。

WO₃薄膜同時(shí)也是一種常用的氣敏性材料，具有氣致變色性質(zhì)，其致色較退色慢，并且致色態(tài)與退色態(tài)透射率相差很大[29]。國外早已開發(fā)出WO₃氣敏元件[30，31]。WO₃薄膜的這種氣致變色效應(yīng)主要涉及了3個(gè)反應(yīng)步驟[32，33]：首先氫分子在催化劑Pt表面化學(xué)吸附、分解；然后H沿著薄膜孔洞擴(kuò)散、遷移；最后同WO₃反應(yīng)，形成鎢青銅結(jié)構(gòu)。致色機(jī)理基本相同于電致變色，H擴(kuò)散到WO₃薄膜中，同WO₃反應(yīng)形成了極化子，極化子從一個(gè)晶格(W5+)向另一個(gè)晶格(W6+)的“跳躍”導(dǎo)致了光吸收，從而產(chǎn)生了氣致變色[34 ，35]。

納米WO₃薄膜還可應(yīng)用于共催化劑中，用以增強(qiáng)金屬或金屬氧化物催化劑的催化效果。目前研究最多的為Pt-WO₃、TiO2-WO₃等共催化劑[36]。WO₃負(fù)載在這些金屬或金屬氧化物上形成半導(dǎo)體多相物質(zhì)，具有強(qiáng)光催化降解活性。納米WO₃薄膜的光催化降解機(jī)理[37]是當(dāng)體系中的光敏劑WO₃接受小于或等于其禁帶激發(fā)波長的光照射時(shí)產(chǎn)生電子-空穴對，這些電子-空穴對引發(fā)反應(yīng)物中的一系列氧化-還原反應(yīng)，有機(jī)物被氧化從而發(fā)生催化降解。

此外，WO₃還是一種具有光致變色性能的材料，在溶膠層次上，已實(shí)現(xiàn)此性能[38]，但在WO₃薄膜上實(shí)現(xiàn)光致變色還有相當(dāng)難度。WO₃薄膜能在可見光的照射下由無色透明變?yōu)樗{(lán)色，避光即能恢復(fù)為無色。研究表明，非晶態(tài)WO₃薄膜的響應(yīng)速度、變色深度及變色效率都較其晶態(tài)薄膜要好。國外已見有關(guān)制得光致變色WO₃薄膜的報(bào)道，而在國內(nèi)還未見有重大突破。WO₃薄膜的光致變色性質(zhì)使其在光催化、信息存儲(chǔ)、智能窗等領(lǐng)域有著重要的研究意義及應(yīng)用前景，其光致變色性質(zhì)值得我們關(guān)注并做進(jìn)一步的研究。

4納米WO₃薄膜材料的發(fā)展前景

目前，對納米WO₃薄膜電致變色性質(zhì)的研究已較成熟，所以研發(fā)更多種類、性能更優(yōu)良的電致變色器件并使之產(chǎn)業(yè)化將是現(xiàn)階段及將來研究的主要方向。

WO₃被認(rèn)為是很好的氣體敏感材料，這是因?yàn)樗哂蟹€(wěn)定的化學(xué)特性和較高的氧空位擴(kuò)散系數(shù)。對納米WO₃薄膜的氫氣敏感性的研究是一項(xiàng)重要課題。此外，WO₃對H2S、SOx和NOx等氣體也具有較好的敏感特性和選擇性，納米WO₃薄膜在氣體敏感器件上的應(yīng)用將有很好的前景。然而短期內(nèi)的研究將維持在實(shí)驗(yàn)階段，要想投入生產(chǎn)還面臨著許多難題。

光催化降解有機(jī)污染物是環(huán)境科學(xué)研究的新興領(lǐng)域。利用納米WO₃薄膜的共催化性進(jìn)行光降解可在室溫下直接利用太陽能降解多種有機(jī)污染物，而且無二次污染，是一種理想的污染治理技術(shù)。然而這方面的研究還不多、不夠深入，要將其應(yīng)用于環(huán)境的治理還有待人們作進(jìn)一步的研究。

光電致變色器件制成的“靈巧智能窗”是通過智能調(diào)控進(jìn)入室內(nèi)的太陽光，從而達(dá)到節(jié)能的目的，而且又具有美觀多樣的變色效果，將成為未來建筑中重要的裝飾節(jié)能材料。納米WO₃薄膜材料在信息顯示裝置、高密度存儲(chǔ)器等方面的應(yīng)用也有很好的前景。

參考文獻(xiàn)

1 魯圣國等.ZnS-SiO2納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能[J].科學(xué)通報(bào)，1997，42(1):106

2 石旺舟等.納米GaAs-SiO2鑲嵌復(fù)合薄膜的制備[J].材料研究學(xué)報(bào)，1998，12(5):555

3 杜新華等. 非晶硅光敏材料的高電阻率化研究[J]. 功能材料，1997，28(6):588

4 錢新明等.Graetzel 型光電化學(xué)太陽能電池(PEC) 研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展，2000，12(2):141

5 Esra Ozkan，et al.Comparision of electrochromic amorphous and crystalline tungsten oxide films [J].

Solar Energy Materials Solar Cells，2003，79:439.

6 Tokuro Nanba，et al.Characterization of amorphous tungsten trioxide thin films prepared by RF magnetron sputtering method[J].Joural of Non-Crystalline Sloids，1994，178:233

7 楊秋紅等.Sol-gel法制備WO₃電致變色薄膜[J].上海大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版) ，1997 ，3 (3) :313.

8 徐敏華等.電沉積三氧化鎢薄膜電致變色及其光電化學(xué)性能[J].電子原件與材料，1998，17(1):17.

9 Hiroharu Kawasaki，et al.Properties of emtal doped tungsten oxide thin films for NOx gas sensors grown by PLD method combined with sputtering process[J].Sensors and Actuators，2004，B100:266

10 李捍東等.低壓反應(yīng)離子鍍氧化鎢電致變色薄膜[J].激光與紅外，1996，26(4):271

11 韓海濤，尚福亮等.納米WO₃薄膜的制備方法及其研究現(xiàn)狀[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金，2006，34（2）

12 林 偉，黃世震等.磁控濺射WO₃薄膜特性研究[J].鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2002，17（4）

13 何延春，邱家穩(wěn).直流磁控濺射沉積WO₃薄膜電致變色性能研究[J].真空與低溫，2007，13（7）:16

14 龍志峰，張國棟. 電泳沉積法制備三氧化鎢薄膜[J].安徽工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，23（2）:151

15 Wen-Chia Hsu，Chih-Chieh Chan，et al.Hydrogen sensing characteristics of an electrodeposited WO₃ thin film gasochromic sensor activated by Pt catalyst[J]. Thin Solid Films，2007，516:407

16 謝 紅，楊修文.熱蒸鍍法與溶膠-凝膠法制備的WO₃薄膜[J].光電子技術(shù)，2003，23（2）:89

17 方國家，姚凱倫等. 熱處理?xiàng)l件對熱蒸鍍WO₃薄膜結(jié)構(gòu)的影響[J].華中理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，28（9）:110

18 楊修文，王安福等.溶膠-凝膠法制備WO₃薄膜[J].光電子技術(shù)，2004，24（3）:171.

19 高 玲，尚福亮等.溶膠-凝膠-熱解法制備介孔WO₃薄膜及其電致變色性能研究[J]. 功能材料，2007，1（38）:75.

20Maruyama Toshiro，et al.Electrochromic properties of tungsten trioxide thin films prepared by chemical vapor deposition[J].Elect rochem Soc，1994，141:1021

21 Deb S K.Optical and photoelectric properties and colour centres in thin films of tungsten oxide[J].Philosophical Magazine，1973，17:801

22 Randin J P.Electrochromic displays prepare to hoist their colors[J].Electronics，1981，29:89

23 Ronald B Goldner，et al.Electrochromic materials for controlled radiant energy transfor in buildings [J].Solar Energy Mater，1984，11:177

24 Svensson J S E M，et al.Electrochromic tungsten oxide film for energy efficient windows[J].

Solar Energy Mater，1984，11:29

25 游效曾. 分子材料——光電功能化合物[M].上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，2001

26 Kharrazi M，Azens A，Kullman L，et al.High-rate dual-target d.c.magnetron sputter deposition of

electrochromic MoO₃ films[J].Thin Solid Films，1997，295 :117～121

27 Granqist C G.Electrochromic tungsten oxide films: Review of progress[J].Solar Energy Materials

Solar Cells，2000，60 :201～262

28 李竹影，宋玉書等. 氧化鎢薄膜電致變色機(jī)理的探討[J].海軍工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，18（6）:36～39

29 吳廣明，杜開放等.WO₃納米薄膜的制備與氣致變色特性研究[J].功能材料，2003，6（34）:707～710

30 Barrett E P S，et al.Sensors and Actuators 1990，13(1):116

31 Williams D E，et al.Electrochemistry，1981，9:246

32 Geog A，Graf W，Neumann R，et al.Solar Energy Materials and Solar Cell，2000，63:165

33 Krasovec U O，Orel B，Georg A，et al.Solar Energy，2000，68(6):541

34 Lee S H，Cheong H M，Liu Ping，et al.Electrochimica Acta，2001，46:1995

35 Orel B，Oparakrasovec U，Groselj N.Journal of Sol-Gel Science and Technology，1999，14:291

36 李小芳，張亞利，孫典亭.納米WO₃薄膜[J].材料導(dǎo)報(bào)， 2003，17(9):56

37 楊水金.寶雞文理學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），1997，1:25～27.

38 徐雪青，沈 輝.三氧化鎢溶膠穩(wěn)定機(jī)理及薄膜結(jié)構(gòu)變化特征探討[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2001，18(1):129

Preparation and Study of Nano-WO₃ Thin Films

Huang Rong

(College of Material Science and Chemical EngineeringChina

University of GeosciencesWuhanHubei430074)

Abstract: The nano-WO₃ thin film is a kind of typical and functional nanometric material，which has broad applications in electrochromic devices，gas-sensing，photochromic devices and so on.This paper introduces and analyzes the preparation methods of nano-WO₃ thin films，as well as its latest researches，applications and future development trend.

Keywords: nano-WO₃ thin film， preparation， application