摘要 YBa2Cu3O7-δ系列超導(dǎo)體是高溫超導(dǎo)材料中研究最多和應(yīng)用最為廣泛的超導(dǎo)體之一。本文概括介紹了國(guó)內(nèi)外有關(guān)燒結(jié)法制備YBa2Cu3O7-δ系列超導(dǎo)體的弱連接問題、輸運(yùn)性質(zhì)、電磁性質(zhì)及燒結(jié)工藝等方面的研究概況，對(duì)高臨界電流密度YBa2Cu3O7-δ超導(dǎo)體的制備及理論分析具有重要的參考價(jià)值。

關(guān)鍵詞 YBa2Cu3O7-δ超導(dǎo)體，燒結(jié)法，晶粒間界

1引 言

燒結(jié)法是傳統(tǒng)制備YBa2Cu3O7-δ超導(dǎo)體的傳統(tǒng)方法，由于所制取樣品的臨界電流密度很低，因此沒有多大的實(shí)用價(jià)值，然而作為其它工藝的初級(jí)階段或研究基礎(chǔ)[1]，仍具有很大的研究?jī)r(jià)值。以下是國(guó)內(nèi)外有關(guān)燒結(jié)法制備YBa2Cu3O7-δ系列超導(dǎo)體的弱連接問題、輸運(yùn)性質(zhì)、電磁性質(zhì)及燒結(jié)工藝等方面的研究概況。

2與超導(dǎo)體晶粒間界的弱連接相關(guān)的概念

概括各種研究結(jié)果[2～5]可知，晶界弱連接產(chǎn)生的原因主要有以下幾點(diǎn)：

（1） 超導(dǎo)晶粒取向的各向異性導(dǎo)致大角度晶界處的弱連接。弱連接引起了超導(dǎo)電流的重新分布，同時(shí)穿過大角度晶界電流的流量也會(huì)受到嚴(yán)重限制[6]，因此超導(dǎo)體的臨界電流密度大大降低。

（2） 晶界處化學(xué)成分（如陽離子或氧的化學(xué)配比）的偏差、第二相的存在以及不佳的晶體結(jié)構(gòu)等都會(huì)導(dǎo)致晶界處的弱連接。晶界處的第二相粒子一般都是非超導(dǎo)相粒子。

（3） 超導(dǎo)體熱膨脹的各向異性導(dǎo)致了晶界處的微裂紋﹑位錯(cuò)及孔隙等缺陷的存在，晶界處的缺陷嚴(yán)重影響著電子結(jié)構(gòu)，因此降低了超導(dǎo)體的臨界電流密度。

大量文章表明[7～9]，晶界區(qū)的臨界電流密度與溫度滿足以下關(guān)系:JC～(1-T/TC)n。n值不同，表明晶界弱連接的類型不同。n=1、1.5、2時(shí)，結(jié)的類型分別為SIS(Superconductor Insulator Superconductor)、SINS(Superconductor Insulator Metal Superconductor)和SNS(Superconductor Metal Superconductor)。影響超導(dǎo)結(jié)類型的因素有：燒結(jié)氣氛、退氧情況等。燒結(jié)氣氛中氧偏壓不同，將產(chǎn)生不同的結(jié)。燒結(jié)氣氛分別為氬氣、空氣和氧氣時(shí)，結(jié)的類型分別對(duì)應(yīng)為SIS、SINS和SNS[8]。燒結(jié)氣氛中的氧偏壓降低，TC和JC會(huì)相應(yīng)增加。這是因?yàn)檠跗珘旱慕档蜁?huì)促使燒結(jié)樣品晶粒的長(zhǎng)大和樣品密度的增加，由此改善了超導(dǎo)晶粒間的連接。退氧時(shí)氧含量的減少使晶界處的能量有所降低，由此導(dǎo)致晶界弱連接結(jié)由SNS型轉(zhuǎn)變?yōu)镾INS型[9]。

3 燒結(jié)法制備YBCO系列超導(dǎo)體的輸運(yùn)性質(zhì)及電磁性質(zhì)

臨界態(tài)模型在研究燒結(jié)超導(dǎo)體的輸運(yùn)性質(zhì)尤其是在臨界電流密度的估算方面具有重要意義[4，10]。J.W.Ekin等人指出臨界態(tài)模型僅適用于均勻超導(dǎo)體，對(duì)非均勻超導(dǎo)體，傳導(dǎo)電流與磁化電流明顯不同，臨界態(tài)模型失效[5]。

J.L.Gonzalez等人指出，在低場(chǎng)下，燒結(jié)超導(dǎo)體晶界區(qū)的平均臨界電流密度與磁場(chǎng)的關(guān)系為JC(B)～B-1，而在高場(chǎng)情況下，則為JC(B)～B-0.5。Fraunhofer或Airy型較為復(fù)雜的單一晶界區(qū)的Jc(B)關(guān)系如下：JC(B)∝sin(wπ/a0)/(wπ/a0)， 其中a0=1.02 是晶粒內(nèi)部Abrikosov渦旋線之間的距離，w是弱連接寬度[11]。 C.A.M.dos Santos等人研究了弱連接超導(dǎo)體的電阻行為與4種磁場(chǎng)區(qū)域的關(guān)系[12]。4種磁場(chǎng)區(qū)域的分布及對(duì)應(yīng)的電阻行為如下：

0≤H≤HC1J(HCIJ為晶界區(qū)下臨界場(chǎng))， R=0，此時(shí)磁通線未進(jìn)入樣品；

HC1J

HC2J

HC1AHC2A時(shí)，R增大為正常電阻。

Ch.Jooss等人研究了晶界處的靜電勢(shì)。對(duì)于純的YBCO超導(dǎo)體，位錯(cuò)處靜電勢(shì)為負(fù)表明位錯(cuò)中心區(qū)域價(jià)態(tài)不平衡，由此會(huì)導(dǎo)致載流子的重新分布。而摻雜Ca在降低這種靜電勢(shì)的同時(shí)會(huì)提高晶粒間界處的臨界電流密度。這表明載流子的重新分布是高溫超導(dǎo)塊體中晶粒間界處電流受抑制的主要機(jī)理[6]。

K.C.Hung等人的研究表明，晶界處的有效釘扎勢(shì)U(T，H，J)與電流密度J的關(guān)系為：U(T，H，J)∝J-u(其中u=0.66)。此關(guān)系式進(jìn)一步表明，晶界弱連接表現(xiàn)為一種集體釘扎行為。同時(shí)他們指出交流磁化率測(cè)量結(jié)果中交流磁化率的虛部有兩種峰：晶界處的峰和晶粒內(nèi)部的峰。隨著直流場(chǎng)的增加（0～0.022mT），晶界處的峰迅速向低溫區(qū)移動(dòng)而晶粒內(nèi)部峰幾乎不移動(dòng)。此結(jié)果表明弱連接對(duì)外場(chǎng)的變化極為敏感[13]。

4燒結(jié)工藝簡(jiǎn)介

燒結(jié)工藝方面的研究包括純Y123粉的制備[14]、初始粉體顆粒大小對(duì)成形樣品的密度及臨界電流密度的影響[15]、化學(xué)反應(yīng)合成條件等對(duì)YBCO超導(dǎo)體形貌及均勻度的影響[16]、元素?fù)诫s及替代[17，18]、具有不同離子半徑的ReBCO(Re=Nd，Eu，Gd，Dy，Y，Ho，Er等)超導(dǎo)體燒結(jié)溫度及燒結(jié)時(shí)間的擇優(yōu)選取等[19，20]。

實(shí)驗(yàn)表明，多次研磨多次燒結(jié)有利于提高Y123粉體的純度，而初始粉體粒度最好在1μm以下[14]。若初始粉體粒度在10μm左右，這樣獲得的Y123粉體較粗，且由于燒結(jié)作用容易凝聚成塊。Prakhya Ram等人指出，Y123初始粉體顆粒尺寸越小，成形樣品密度越大，臨界電流密度也越高。當(dāng)粉體尺寸小于1μm時(shí)，密度隨顆粒大小的變化趨于平緩[21]。Rajiv等人指出Ca摻雜的超導(dǎo)塊正交性和臨界溫度TC隨摻雜量X（0≤X≤0.2）的增加而降低的主要原因是過摻雜和由Ca摻雜引起的Cu2O面的無序。與此相反，孿晶密度隨X的增加使孿晶界稱為有效的釘扎中心[17]。C.Andreouli等人的研究表明[19，20]，ReBaCuO(Re=Nd，Eu，Gd，Y，Ho，Er等)系列中Re-ion半徑越小，ReBaCuO-123相形成的速率和分解溫度越低，形成的粉體也越不穩(wěn)定。因此對(duì)于Re-ion半徑較小的ReBaCuO系列，燒結(jié)溫度應(yīng)降低，同時(shí)要延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間。由此可見，燒結(jié)溫度可隨Re-ion半徑的增加而適當(dāng)提高。

5總 結(jié)

本文主要介紹了國(guó)內(nèi)外有關(guān)燒結(jié)法制備 系列超導(dǎo)體的弱連接問題、輸運(yùn)性質(zhì)、電磁性質(zhì)及燒結(jié)工藝等方面的研究概況。燒結(jié)法制備 系列超導(dǎo)體的理論研究及制備工藝對(duì)高臨界電流密度 超導(dǎo)體的制備及理論分析具有重要的參考價(jià)值。

參考文獻(xiàn)

1 Chan Joong Kim，Ki Baik Kim，Il Hyun Kuk，et al.Microstructure of YBa2Cu3O6+x sintered in air and its influence on melt-textured microstructure[J].Materials Science and Engineering B，1996，39:25～33

2 Jin S，Sherwood R C，Tiefel T H，et al.Stress and field dependence of critical current in superconductors[J].Applied Physics Letters，1987， 51(11):855～857

3 Jin S，Tiefel T H，Sherwood R C，et al.Melt-textured growth of polycrystalline with high transport Jc at 77K[J].Physical Review B，1988，37(13):7850～7853

4 Jin S，Sherwood R C，Gyorgy E M，et al.Large magnetic hysteresis in a melt-textured Y-Ba-Cu-O

superconductor[J].Applied Physics Letters，1989，54(6):84～586

5 J W Ekin，et al.Evidence for weak link and anisotropy limitation on the transport criticalcurrent in bulk polycrystalline Y1Ba2Cu3Ox[J].J.Appl.Phys.，1987，62(12):4821～4828

6 Ch Jooss，K Guth，M A Schofield，et al.Direct measurements of electrostatic potentials at grain boundaries: mechanism for current improvement in high-Tc superconductors[J].Physica C，2004:408～410，443～444

7 A A R Fernandes，I N Chan，J Guimpel，et al.Scaling of critical currents in high-temperature superconducting superlattices and thin films[J].Applied Physics Letters，1992，61(26):3181～3183

8 L C Pathak，S K Mishra，S K Das，et al.Effect of sintering atmosphere on the weak-link behaviour of YBCO superconductors[J].Physica C，2001，351:295～300

9 H Salamati，P Kameli. Effect of deoxygenation on the weak-link behaviour ofsuperconductors

[J].Solid State Communications，2003，125:407～41110 T R Dinger，T K Worthington，W J Gallagher，et al.

Direct observation of electric anisotropy in single-crystal Y1Ba2Cu3O7-x[J].Physical Review Letters，1987，58(25):2687～2690

11 J L Gonzalez，E V L Mello，M T D Orlando，et al. Transport critical current in granular samples

under high magnetic fields[J].Physica C，2001:364～365，347～349

12 C A M dos Santos，M S da Luz， B Ferreira，et al.On the transport properties in granular or weakly

coupled superconductors[J].Physica C，2003，391:345～349

13 K C Hung，C C Lam， X Jin and J Feng.Intergranular pinning properties in high-Tc superconductor by

ac susceptibility response[J].Physica C，1997:282～287，2171～2172

14 C Legros，C Haut，L Ponsonnet-Mora and J Ayache.Fabrication of pure YBaCuO powders with controlled

microstructure[J].Journal of the European Ceramic Society，1999，19:165～173

15 S Kracunovska， P Diko， D Litzkendorf， et al. The influence of the starting YBa2Cu3Oxpowder

onthemicrostructureofmelt-textured YBa2Cu3O7-x/Y2BaCuO5 bulks[J].Physica C，2003， 397:123～131

16 A Knizhnik，G E Shter，G S Grader，et al.Interrelation of preparation onditions，morphology，chemical

reactivity and homogeneity of ceramic YBCO[J].Physica C，2003，400:25～35

17 Rajiv Giri，V P S Awana，H K Singh，et al.Effect of Ca doping for Y on structural/microstructural

and superconducting properties of YBa2Cu3O7-δ[J]. Physica C，2005，419:101～108

18 Koichi Yokoyama，Ryusuke Kita.Effect of RE(RE=La，Pr，Sm，Gd)elements on formation of (Yb，RE)Ba2Cu3Oy[J]. Physica C，2004:412～414，592～596

19 C Andreouli，A Tsetsekou.Synthesis of HTSC RE(Y)Ba2Cu3Ox powders：the role of ionic radius[J].

Physica C，1997，291:274～286

20 C Andreouli，A Tsetsekou.Processing effect on microstructure and superconducting properties of sintered ReBa2Cu3Oy ceramics - the role of ionic radius[J].Journal of the European Ceramic Society，2000，20:2101～2114

21 Prakhya Ram， V.R.Saxena，T.R.Ramamohan，et al.Densification and high critical current densities

in bulk YBa2Cu3O7-y superconductor by the solid state reaction technique[J].Materials Science and Engineering B，1995，34:106～111