摘要 納米結(jié)構(gòu)與納米添加劑對(duì)陶瓷體的增韌是多種增韌方式共同存在的。對(duì)于1350℃燒結(jié)的ATZ陶瓷，其增韌機(jī)理為相變?cè)鲰g和納米顆粒增韌；對(duì)于1450℃的ATZ陶瓷燒結(jié)體，增韌機(jī)理主要為納米顆粒增韌和微裂紋增韌。而且ATZ陶瓷體在1450℃燒結(jié)時(shí)的增韌效果優(yōu)于1350℃燒結(jié)時(shí)的增韌效果。

關(guān)鍵詞 Al₂O₃/TiO₂納米復(fù)相陶瓷，韌化機(jī)理，燒結(jié)，添加劑

1引言

納米陶瓷走復(fù)相陶瓷的道路，不但滿足納米陶瓷超細(xì)結(jié)構(gòu)與高致密化的要求，而且在另一方面，在韌化機(jī)制上也實(shí)現(xiàn)了多種途徑的疊加作用。納米顆粒對(duì)陶瓷材料基質(zhì)的增韌效果存在其特殊性與復(fù)雜性，研究納米顆粒的增韌機(jī)制對(duì)納米陶瓷的研究具有重要的意義。

Al₂O₃/TiO₂納米復(fù)相陶瓷有很高的硬度、良好的韌性和很好的耐腐蝕和耐磨損等優(yōu)良性能[1]，被成功地應(yīng)用到多種領(lǐng)域，并且取得了很好的效果。本文目的就是研究不同燒結(jié)溫度下Al₂O₃/TiO₂納米復(fù)相陶瓷的增韌機(jī)理，為更好地?zé)艫l₂O₃/TiO₂納米復(fù)相陶瓷作進(jìn)一步的探索。

2增韌機(jī)理研究

2.1 應(yīng)力誘導(dǎo)相變?cè)鲰g

陶瓷材料中的相變一般會(huì)引起很大的內(nèi)應(yīng)力，從而最終導(dǎo)致材料的開裂。但如果該相變滿足如下條件，不但不會(huì)破壞材料，還能起到增韌的作用[2]：第一，材料中必須存在亞穩(wěn)相，而且當(dāng)該亞穩(wěn)相處在裂紋尖端應(yīng)力場中的時(shí)候能夠由應(yīng)力誘導(dǎo)轉(zhuǎn)變成更加穩(wěn)定的相；第二，該相變必須是瞬時(shí)完成的，即不需要時(shí)間相關(guān)的過程；第三，伴隨該相變的發(fā)生必須有形狀或體積的變化。一般的陶瓷相變?cè)鲰g指的就是ZrO₂的馬氏體相變?cè)鲰g[3]。對(duì)于ATZ陶瓷，ZrO₂和Al₂O₃在高溫下形成共滲結(jié)構(gòu)，獲得界面結(jié)合牢靠的Al₂O₃-ZrO₂晶界，這為ZrO₂的應(yīng)力誘導(dǎo)相變?cè)鲰g補(bǔ)強(qiáng)作用的發(fā)揮提供了前提。

ATZ陶瓷體在1350℃和1450℃燒結(jié)時(shí)，ZrO₂均以m-ZrO₂與t-ZrO₂的形式共存，且晶粒尺寸在300～700nm之間，符合ZrO₂相變?cè)鲰g的尺寸要求。判斷是否存在相變?cè)鲰g，要比較斷口和陶瓷體的t-ZrO₂或m-ZrO₂的變化情況。對(duì)陶瓷體的斷口作分析，其結(jié)果分別見圖1及圖2。

通過計(jì)算1350℃和1450℃燒結(jié)時(shí)ATZ陶瓷體中m-ZrO₂與t-ZrO₂的含量，得出的結(jié)果見表1?？梢钥闯觯?1350℃燒結(jié)的陶瓷體斷裂相變量大于1450℃燒結(jié)的陶瓷體相變量，相變的發(fā)生對(duì)材料有增韌作用，相變斷裂量對(duì)斷裂韌性貢獻(xiàn)的公式為：

K_IC=K_IC⁰+AV_t→m（1）

式中：

K_IC——存在相變效應(yīng)的斷裂韌性

K_IC⁰——無相變效應(yīng)的斷裂韌性

A——與相變過程有關(guān)的常數(shù)

V_t→m——相變斷裂量

由（1）式可知，斷裂韌性與斷裂相變量成正比，1350℃燒結(jié)的ATZ陶瓷體其體積斷裂相變量為8.8%，而1450℃時(shí)陶瓷體的體積斷裂相變量為2.7%，前者是后者的3.3倍。由此可見ATZ陶瓷在1350℃燒結(jié)時(shí)的應(yīng)力誘導(dǎo)相變較1450℃燒結(jié)時(shí)的效果明顯。

2.2 納米顆粒增韌

納米顆粒增韌是指納米級(jí)或亞微米級(jí)顆粒在納米復(fù)相陶瓷中以不同的結(jié)構(gòu)形式存在，彌散在基體中的納米第二相顆粒由于其表面積大、化學(xué)活性高、彌散度大，尤其是納米級(jí)或亞微米級(jí)顆粒在納米復(fù)合陶瓷中以不同的結(jié)構(gòu)形式存在，由此帶來了陶瓷材料韌化機(jī)理研究的新理念[4]。ATZ陶瓷燒結(jié)體在1350℃時(shí)主要為“晶間型”為主的“晶間/晶內(nèi)型”納米結(jié)構(gòu)；在1450℃時(shí)主要為“晶內(nèi)型”為主的“晶間/晶內(nèi)型”納米結(jié)構(gòu)。

Al₂O₃/TiO₂陶瓷燒結(jié)體的增韌機(jī)理示意圖見圖3，基質(zhì)顆粒中包含著細(xì)小的納米晶粒，如納米ZrO₂和CeO₂晶粒。該“晶內(nèi)型”結(jié)構(gòu)增韌主要有以下幾點(diǎn)作用：

（1） “晶內(nèi)型”結(jié)構(gòu)導(dǎo)致“納米化效應(yīng)”。當(dāng)納米粒子進(jìn)入微米級(jí)的基質(zhì)顆粒以后，結(jié)構(gòu)中不僅包括基質(zhì)晶粒間的主晶界，還包括納米相與微米基質(zhì)的次晶界，晶內(nèi)與晶界的納米粒子使陶瓷基體產(chǎn)生大量位錯(cuò)群，在基體晶粒內(nèi)部產(chǎn)生大量次界面和微裂紋，引起基質(zhì)顆粒的潛在分化，相當(dāng)于組織的再細(xì)化，使得主晶界的作用被削弱，而位于次晶界的ZrO₂顆粒由于其對(duì)裂紋及位錯(cuò)的扎釘作用而使次晶界強(qiáng)化。

（2） 誘發(fā)穿晶斷裂。納米ZrO₂和CeO₂粒子與基質(zhì)Al₂O₃顆粒的熱膨脹失配和彈性模量失配造成納米相周圍產(chǎn)生大量的殘余應(yīng)力，使得在ZrO₂顆粒周圍產(chǎn)生許多亞晶界。在受載荷過程中，就會(huì)在亞晶界處引起穿晶斷裂，而該處的斷裂由于存在殘余應(yīng)力會(huì)吸收大量的能量[5]，這種斷裂方式是晶內(nèi)弱化和晶界強(qiáng)化的共同作用，而晶界強(qiáng)化是其中關(guān)鍵的一環(huán)[6]。從圖4和圖5的斷口形貌圖可以看出，AT與ATZ陶瓷體在1350℃下的斷裂方式為沿晶斷裂，而在1450℃下的斷裂方式以穿晶斷裂為主，并出現(xiàn)了一定程度的脆性解理，而且解理斷裂不是沿一個(gè)晶面，而是沿著多個(gè)晶面，即沿著一組相互平行，位于不同高度的斷裂能。斷裂方式的改變是增韌的主要原因。另外晶界是弱連接結(jié)構(gòu)，穿晶斷裂能高于沿晶斷裂能，因此斷裂模式改變的本身就導(dǎo)致韌性和強(qiáng)度的提高[7]。

第二相顆粒的加入對(duì)增韌有一定的貢獻(xiàn)[8]，特別是納米顆粒的加入使這種增韌作用更加明顯。影響第二相顆粒增韌效果的主要因素是第二相和主相的化學(xué)相容性是要求既不出現(xiàn)過量的相間化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)又保證較高的界面強(qiáng)度?！熬?nèi)型”納米結(jié)構(gòu)的形成，導(dǎo)致“納米化效應(yīng)”，并起到增韌作用；另外ZrO₂和CeO₂粒子與主相Al₂O₃顆粒的熱膨脹失配和彈性模量失配造成納米相周圍產(chǎn)生大量的殘余應(yīng)力，也會(huì)使陶瓷內(nèi)部產(chǎn)生一定量的裂紋。殘余應(yīng)力的形成導(dǎo)致了穿晶斷裂并提高了韌性，而微裂紋的形成會(huì)產(chǎn)生微裂紋增韌。

2.3 微裂紋增韌

微裂紋增韌是因熱膨脹或相變而誘發(fā)的顯微裂紋，這些微小裂紋在主裂紋尖端過程區(qū)內(nèi)張開而分散并吸收能量，使主裂紋擴(kuò)展阻力增大，從而使斷裂韌性提高[8～9]。微裂紋吸收能量的多少與微裂紋的表面積即裂紋的密度成正比，所以有微裂紋韌化所產(chǎn)生的韌性量在微裂紋不相互連接的情況下，隨裂紋密度增大而增大[10]。顯微裂紋的密度與兩相的膨脹系數(shù)之差引起的殘余應(yīng)力的大小及第二相粒子的尺寸和含量有關(guān)，并不是微裂紋的數(shù)量越多越好。1350℃和1450℃燒結(jié)的ATZ陶瓷中的ZrO₂部分轉(zhuǎn)變?yōu)閙-ZrO₂，通過計(jì)算m-ZrO₂分別為43.4%和62.8%。ZrO₂的t→m相變致使陶瓷體內(nèi)部產(chǎn)生一定量的微裂紋，對(duì)陶瓷體起到增韌的作用。另外Al₂O₃/TiO₂基質(zhì)材料與添加劑ZrO₂的膨脹系數(shù)差別較大（前者較后者小2.8×10-6/℃），這意味著非常小的粒子（約為1μm）與基質(zhì)材料的熱脹適配就能使微裂紋產(chǎn)生，通過微裂紋的均勻分布而使材料的韌性得到改善。

對(duì)微裂紋增韌問題進(jìn)行分析，其出發(fā)點(diǎn)是具有微裂紋增韌的材料所表現(xiàn)出來的獨(dú)特的應(yīng)力-應(yīng)變曲線（σ-ε曲線）。本文采用彎曲斷裂時(shí)的載荷-位移曲線作為衡量標(biāo)準(zhǔn)，因?yàn)檩d荷-位移曲線與σ-ε曲線具有相同的變化規(guī)律，只是數(shù)值及坐標(biāo)意義不同。圖6和圖7分別為1350℃和1450℃下燒結(jié)的陶瓷體斷裂時(shí)的載荷-位移曲線圖。從圖6可以看出，AT陶瓷在1350℃和1450℃燒結(jié)時(shí)的載荷-位移曲線都為典型的陶瓷體脆性斷裂的載荷-位移曲線圖，陶瓷體在斷裂前，載荷與位移仍保持良好的線性關(guān)系；斷裂后載荷曲線卻突然下降。圖7中左圖為ATZ陶瓷在1350℃燒結(jié)時(shí)的載荷-位移曲線，也是典型的陶瓷體脆性斷裂的載荷-位移曲線。這說明ATZ陶瓷在1350℃燒結(jié)時(shí)雖然由于ZrO₂的t→m相變產(chǎn)生了微裂紋，但微裂紋的密度不夠大，引起的微裂紋增韌效果不明顯，在其斷裂的載荷-位移曲線表現(xiàn)不出來，因此其載荷-位移曲線在材料斷裂前仍保持著線性關(guān)系；斷裂后載荷曲線突然下降。圖7中右圖為1450℃燒結(jié)下ATZ陶瓷體的載荷-位移曲線，其表現(xiàn)出來的變化規(guī)律與前三者不同：在加載初期表現(xiàn)為線彈性，這點(diǎn)同前三種脆性陶瓷體斷裂的載荷-位移曲線變化規(guī)律一致。但當(dāng)外加載荷增大到ATZ陶瓷體的臨界載荷值后，ZrO₂相變形成的微裂紋開始進(jìn)一步的擴(kuò)展，微裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展導(dǎo)致陶瓷體的體積膨脹，從而使得載荷-位移曲線開始出現(xiàn)非線性特征，而不是載荷的突然下降，因此此時(shí)的斷口呈撕裂狀。

3結(jié) 論

納米添加劑對(duì)陶瓷體的增韌作用復(fù)雜，多種增韌機(jī)理同時(shí)存在。對(duì)于1350℃燒結(jié)的ATZ陶瓷燒結(jié)體，增韌機(jī)理為相變?cè)鲰g、納米顆粒增韌，其中以相變?cè)鲰g為主；對(duì)于1450℃燒結(jié)的ATZ陶瓷燒結(jié)體，增韌機(jī)理主要為相變?cè)鲰g、納米顆粒增韌、微裂紋增韌。對(duì)于多種增韌機(jī)理共同存在的情況下，到底哪種增韌機(jī)理起主要作用目前還很難判斷，而且各種增韌方式的影響因素也很復(fù)雜。總體來說ATZ陶瓷體在1450℃燒結(jié)時(shí)的增韌效果優(yōu)于1350℃燒結(jié)時(shí)的增韌效果。

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