中圖分類號：0657.34 文獻標志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）07-01170-03

內(nèi)標法是分析化學(xué)中廣泛應(yīng)用的測定手段。它操作簡便，可以有效改善基體和狀態(tài)效應(yīng)影響、補償儀器測量信號漂移影響，從而提高被測物質(zhì)測定結(jié)果的準確度[1-3]。但是，其使用的最重要前提條件是被測試樣中不含或含有固定量的內(nèi)標物[4-6]

當被測試樣中含有未知量的內(nèi)標物（元素）時，為了使用其基本原理進行分析，提出了需要采取的進一步措施[7-9]

1 基本原理

內(nèi)標法是以被測物與內(nèi)標物儀器響應(yīng)的比值跟被測物質(zhì)量分數(shù)之間建立校準曲線關(guān)系。這種關(guān)系曲線可能是一次曲線或二次曲線甚至三次曲線；函數(shù)關(guān)系可能是線性關(guān)系，也可能是指數(shù)關(guān)系、對數(shù)關(guān)系等。為計算方便，僅考慮了一次線性關(guān)系的情況，即 。但是，當試樣中含有不確定的內(nèi)標物時，就不能直接使用上述校準曲線進行測量。以X射線熒光熔片法為實驗基礎(chǔ)，選用了錳礦石中 Mn 元素為待測物，F(xiàn)e元素為內(nèi)標物進行方法驗證。首先，根據(jù)被測樣品中 Mn 和Fe的質(zhì)量分數(shù)范圍（添加了 Fe₂O₃ 后的樣品）配制校準曲線所用的標準樣品。當然， Mn 和Fe質(zhì)量分數(shù)都有一定的梯度，更重要的是要保證其質(zhì)量分數(shù)比值范圍能夠包含被測試樣。校準曲線方程的形式為：I_Fe/I_Mn=K（C_Fe/C_Mn）+b 其次，稱取2個不同質(zhì)量的試樣（質(zhì)量都少于標準樣品），少于標準樣品的質(zhì)量分別用不同質(zhì)量的 Fe₂O₃ 添加，然后測量添加了 Fe₂O₃ 后2個試樣的Fe與 Mn 元素?zé)晒鈴姸龋⑼ㄟ^校準曲線列出2個方程式：

式中：IFe1、IMn1、IFe2、IMn2—第一個和第二個組合試樣Fe、 Mn 元素的熒光強度；C_Fe 和 C_Mn 一原始試樣中Fe、 Mn 元素的質(zhì)量分數(shù)；a₁ 和 a₂ —第一個和第二個組合試樣中原始試樣占總稱取質(zhì)量的百分數(shù)；β₁ 和β—為第一個和第二個組合試樣稱取的 Fe₂O₃ 中 Fe 元素占組合試樣的質(zhì)量分數(shù)； K 和 b 一校準曲線斜率和截距。

令熒光強度比值 I_Fel/I_Mnl=y₁ ， I_Fe2/I_Mn2=y₂ ，最后解這個方程組得：

2 實驗部分

2.1 儀器及測量條件

ZSXprimusⅡ型X射線熒光光譜儀，日本株式會社。元素測量條件： 40kV 、 40mA 、 30mm 光欄，LiF220 晶體， MnK_a 峰位95.224、背景96.700；FeK_a 峰位85.748，背景 87.740_? 。 Mn 和Fe峰位計時10s ，背景計時 4s 。

2.2 試劑

采用分析純 Li₂B₄O₇ 、分析純 LiNO₃ 配成質(zhì)量濃度 200mg?mL^-1 溶液；采用分析純LiBr配成質(zhì)量濃度 200mg?mL^-1 溶液；高純 99.99% 的 Mn₃O₄ ；高純99.99% 的 Fe₂O₃ 。

2.3 實驗方法

在鉑黃坩堝中稱取 5.000gLi₂B₄O₇ ，再稱取樣品及各類高純物質(zhì)（組合試樣總質(zhì)量 0.5000g ）加入其中，略混勻，加3～5滴LiBr溶液、 1.0mL （204號 LiNO₃ 溶液，放在 130‰ 烘箱 15min 。取出，放在 1000C 高溫爐中熔融 10～20min ，取出，在煤氣噴燈上搖勻熔體，冷卻，取出熔片，送入光譜儀測量。

2.4 標準樣品制備

標準樣品質(zhì)量以 0.5000g 為基準來計算高純Fe₂O₃ 與 Mn₃O₄ 的稱量質(zhì)量。9個標準樣品的制備方案如表1所示。

3 結(jié)果與討論

3.1試樣中添加 Fe₂O₃ 的目的及添加量確定

基本原理的運用有個假設(shè)條件：當測量樣品中Fe與 Mn 質(zhì)量分數(shù)比值一定時，不同的Fe與Mn質(zhì)量分數(shù)組合（Fe與Mn質(zhì)量分數(shù)同時增大或減小相同倍數(shù)的樣品），其熒光強度比值應(yīng)在很大程度上保持一致。雖然在X射線熒光熔片分析中Fe與Mn元素是很好的一對內(nèi)標與分析元素，但也不能完全消除基體效應(yīng)影響。當試樣中Fe和 Mn 質(zhì)量分數(shù)比值與標準樣品相同，但Fe和 Mn 各自質(zhì)量分數(shù)比標準樣品擴大或縮小較大倍數(shù)時，其熒光強度比值就可能與標準樣品有較大差別，并且會隨著這種擴大或縮小的倍數(shù)增加而變大，從而導(dǎo)致結(jié)果不一定準確可靠。因此，在試樣中加入一定量的內(nèi)標元素Fe，同時減少試樣質(zhì)量就是為了在一定程度上增加試樣與標準樣品基體的一致性，縮小測量試樣中Fe、Mn質(zhì)量分數(shù)與標準樣品的差別。當然，添加 Fe₂O₃ 也是計算公式條件的基本要求。通過實驗和計算確定Fe₂O₃ 加入量占 30%～40% 時（以標準樣品假定質(zhì)量0.5000g 為基準），就可以保持絕大部分錳礦石試樣與所配制9個標樣的基體一致性，同時也能滿足試樣稱量質(zhì)量要求。另外，從公式（1）可以看出，要獲得Mn質(zhì)量分數(shù)較好的測量精密度，必須保證 y₁ 與 y₂ 具有不小的差值，即制備的2個熔片試樣中添加 Fe₂O₃ 質(zhì)量差別不能過小。結(jié)合上述 Fe₂O₃ 加人量最佳范圍，確定其加入量分別為 0.2000，0.1500g 原始試樣加人量分別為0.3000、 0.3500g 。

3.2Fe與Mn元素?zé)晒鈴姸缺戎惦S其質(zhì)量分數(shù)成相同倍數(shù)增大及減小的變化率。

加人 30% 和 40%Fe₂O₃ 后，大部分錳礦混合試樣中Fe與 Mn 質(zhì)量分數(shù)都可控制在校準曲線上Fe和Mn 質(zhì)量分數(shù)的0.6倍到1.2倍之間。分別以1號、5號、9號標準樣品為基準，F(xiàn)e、 Mn 質(zhì)量分數(shù)分別擴大到1.2倍，減小到0.8倍、0.6倍時，考察了其熒光強度比值同標準樣品（1.0倍）相比較的變化百分率，結(jié)果表2所示。

由表2可以看出，隨Fe、 Mn 質(zhì)量分數(shù)增大，其熒光強度比值略有下降，但幅度較小。另外，2個混合試樣加人的 Fe₂O₃ 僅差 10% ，其Fe與 Mn 質(zhì)量分數(shù)與標準樣品相比較一般要么都增大，要么都減小，且變化的倍數(shù)相近。因此，其差值 y₁-y₂ 也會相互抵消一部分影響，使 Mn 質(zhì)量分數(shù)結(jié)果穩(wěn)定可靠，從以下的錳礦石標準物質(zhì)驗證中也可得到佐證。

3.3校準曲線常數(shù)及Fe、Mn質(zhì)量分數(shù)計算簡式

通過測量和計算，校準曲線斜率 K=1.325 16 截距 b=0.0651 、相關(guān)系數(shù) r=0.99997 。 Mn 、Fe質(zhì)量

分數(shù)計算式分別為：

3.4錳礦石標準物質(zhì)驗證

對錳礦石標準物質(zhì)GBW07263和GBW07266分別制備10對樣品并測量計算，結(jié)果如表3所示。

由表3可知， Mn 質(zhì)量分數(shù)測定結(jié)果與標準值相符合，精密度也較好。高質(zhì)量分數(shù)Fe元素與標準值符合也較好，精密度尚可，但低質(zhì)量分數(shù)Fe元素結(jié)果數(shù)據(jù)超出允許誤差，只可作為參考估計值，樣品中加入大量 Fe₂O₃ 理論上也不利于低質(zhì)量分數(shù)Fe的測定。

4結(jié)論

通過對錳礦石標準物質(zhì)的驗證實驗，表明根據(jù)該文基本原理，在適當調(diào)節(jié)內(nèi)標元素加入量的情況下，使被測混合試樣內(nèi)標元素、分析元素質(zhì)量分數(shù)與標準樣品接近，從而可獲得分析元素準確可靠的數(shù)據(jù)結(jié)果。

參考文獻：

[1]張孟迪，梁爽，劉鵬飛.毛細管氣相色譜內(nèi)標法測定草甘麟廢水中甲醇的含量[J].遼寧化工，2018，47（7）：697-702.

[2]高捷，盛成，朱月琴，等.懸浮液進樣-全反射X射線熒光光譜法測定食品中的多無機元素[J]：光譜學(xué)與光譜分析，2020，40（3）：945-949.

[3]楊明，付海美，邵鵬.加壓流體萃取-氣質(zhì)聯(lián)用-內(nèi)標法測定土壤中24種苯胺類和聯(lián)苯胺類化合物[J].分析試驗室，2022，41（8）：940-946.

[4]杜寶華，曹宇，王帥清，等.ICP-OES內(nèi)標法測定地質(zhì)勘查石膏樣品中氧化鈣和三氧化硫[J].分析試驗室，2021，41（1）：100-104.

[5]楊明，邵鵬，陳教榮，等.固相萃取-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用-內(nèi)標法測定食品中9種防腐劑[J].分析試驗室，2020，39（7）：834-838.

[6]吳蕾，李凌云，彭永臻.直接進樣-全反射X射線熒光光譜快速測定飲用水微量元素[J].光譜學(xué)與光譜分析，2023，43（3）：990-996.

[7]廖奕鷗，劉聰，趙素云.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜-內(nèi)標法和基體匹配法測定氧化鋁基催化劑中鉑含量[J].光譜學(xué)與光譜分析，2020，40（S1）：295-296.

[8]朱德華，王滿倉，徐玲杰.基于多譜線內(nèi)標法的不規(guī)則銅合金樣品中Pb元素成分檢測研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2019，39（10）：3159-3163.

[9]胡啟立，左二偉，吳海平.固相萃取-同位素內(nèi)標-氣相色譜-質(zhì)譜法測定紙質(zhì)食品接觸材料中4種氯丙醇的遷移量[J].分析化學(xué)，2020，48（10）：1434-1437.

Principle of Matrix Effect Correction and Its Application in X-ray Fluorescence Fusion Slice Analysis

TONG Xiaomina， DONG Zaizhenga，b （a.Analytical and Test Center; b.School of Resources amp; Civil Engineering，Northeastern University， ShenyangLiaoning110819， China）

Abstract：Anapplicationmethodwasproposed toimitate theintealtandardmethodandstilluseitastheintealstandardforthe analysisofmeasuredelementswhentheinternal standardelement wasalreadycontainedinthesampleMethodvalidationwas performed using X-ray fluorescence fusion slicemethod.Acalibrationcurve was prepared bycomparing th fluorescenceintensity ratiooftheinteralstandardelementandtheanalytical elementinthestandardsamplewiththeirmass fractionratio.Twounkown sampleswithdiferent masses （bothlessthanthestandardsamplewereweighed，andthemass lessthanthestandardsample was compensated byaddingpuresubstances containing intealstandardelements.Thefuorescenceintensityratioof the interalstandard elementandtheanalyticallementoftetwouknowsamplesuderthisperationasmeasured，andtwoquatiosrelstedoeto-onecorrsponding totheirmassfractionratio.Thenthesetwoequations werecombinedtosolve therespective massfractionsof theanalyticallementandtheinteralstandardelementintheunknownsample.Thismethodwasusedtodeterminethemassfractions ofMnandFe in the manganeseore standardsamples GBWo7263and GBWo726.The10 times determinationresultsforGBW07263 were as follows： Mn mass fraction average value 32.57% RSD=0.31% ; Fe mass fraction average value 11.19% RSD=0.55% . While the 10 times determination results for GBWo7266 were as follows： Mn massfraction average value 15.71% RSD=0.22% ; Femass fraction average value 2.21% RSD=2.32% . The results showed that the data for analyzing elements and internal standard elements with higher mass fractions were accurateand reliable.

Key words： X-ray fluorescence; Internal standard method; Manganese ore