(，南京211171)

呋喃妥因(NFT)是一種具有5-硝基呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的抗生素，因其殺菌能力強(qiáng)、抗菌譜廣，曾被廣泛用作禽畜生長促進(jìn)劑和水產(chǎn)品的食品添加劑[1]。然而，在NFT的代謝過程中，分子結(jié)構(gòu)中的硝基會被還原成硝基陰離子、亞硝基和羥胺衍生物等產(chǎn)物，存在不確定的細(xì)胞毒性[2]。NFT不僅會通過食物鏈富集，對人類健康造成威脅，同時也會對生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重影響[3-4]。20世紀(jì)90年代，歐盟就已全面禁止使用呋喃類抗菌藥物，并規(guī)定在動物源性食品中不得檢出呋喃類殘留物[5」。我國于2002年頒布的農(nóng)業(yè)部第193號公告《食品動物禁用的獸藥及其化合物清單》，明令禁止使用硝基呋喃類抗生素。但是，由于硝基呋喃類抗生素價(jià)格低且殺菌效果好，在動物養(yǎng)殖中違法使用的現(xiàn)象仍時有發(fā)生。因此，發(fā)展一種高效快速檢測NFT殘留的方法具有重要意義。

目前，檢測NFT的方法主要有高效液相色譜法[6]、液相色譜-質(zhì)譜法[7]、酶聯(lián)免疫吸附分析法[8]、熒光光譜法[9]、表面增強(qiáng)拉曼散射光譜法[10]和流動注射-原子吸收光譜法[11]等。但是，這些方法多存在操作繁瑣和分析成本高等不足。相比之下，電化學(xué)傳感器方法因具有操作簡單、響應(yīng)快速、選擇性好、靈敏度和準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，已成為檢測NFT的有效方法[12-22]。

近年來，碳納米材料由于具有導(dǎo)電性好、穩(wěn)定性高和生物兼容性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于電化學(xué)傳感器的構(gòu)建[23-26]。碗狀碳納米材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，由于在制備過程中除去了中空球形的內(nèi)腔部分，該類材料具有更高的電化學(xué)活性面積和更多的活性位點(diǎn)，熱解過程產(chǎn)生的豐富孔隙結(jié)構(gòu)有利于離子傳輸，同時材料的堆積密度更高，有利于增強(qiáng)導(dǎo)電性，因此已被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)儲能和催化等領(lǐng)域[27-30]。然而，將碗狀碳納米材料用作電極材料構(gòu)建電化學(xué)傳感器的研究還鮮有報(bào)道。

氮原子摻雜不僅有利于改善碳納米材料的潤濕性，促進(jìn)電極材料和電解液的接觸，而且氮原子上的孤對電子可以進(jìn)一步提高碳納米材料的電導(dǎo)率。Panyachotipun等[31]利用水熱合成法制備了3D分級結(jié)構(gòu)的氮摻雜多孔碳材料，基于此構(gòu)建的超級電容器具有高電容、高能量輸出以及長的循環(huán)壽命。Guo 等[32]利用ZIF-67衍生得到氮摻雜碳納米材料，并與多壁碳納米管復(fù)合得到復(fù)合納米材料，構(gòu)建的電化學(xué)傳感器對羅丹明B表現(xiàn)出優(yōu)異的檢測性能。Zhang等[33利用高蛋白海藻作為前驅(qū)體，定向合成了高含量石墨氮自摻雜的多孔碳，并將其作為氧還原反應(yīng)催化劑，與 20% Pt/C催化劑的催化性能相當(dāng)。本研究采用水熱-碳化法制備了氮摻雜的碳納米碗(N-CNB)，將N-CNB修飾在裸玻碳電極(GCE)表面構(gòu)建了功能化修飾電極界面。基于N-CNB材料的獨(dú)特碗狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電子傳輸性能，建立了NFT的電化學(xué)檢測方法。將此NFT電化學(xué)傳感器用于實(shí)際樣品中NFT的檢測，效果良好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 儀器與試劑

XL-30E掃描電子顯微鏡(SEM，荷蘭飛利浦公司)；JEM2100透射電子顯微鏡(TEM，日本電子株式會社)；ESCALAB Xi+ 型X射線光電子能譜儀(XPS，美國賽默飛世爾科技有限公司)；ASAP2050高壓氣體全自動吸附儀(美國麥克儀器有限公司)；CHI660C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)。

無水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)（上海久億化學(xué)試劑有限公司)；濃氨水、乙二胺、 K₂HP0₄ 、KH₂PO₄ 和KCI(南京化學(xué)試劑有限公司)；硅酸四丁酯(TPOS)、間苯二酚、甲醛和氫氟酸(HF）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；NFT(上海麥克林生化科技有限公司)； 和 K₄[Fe(CN)₆] （上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)。所用試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 N-CNB的制備

參考文獻(xiàn)[27]的方法并略做改進(jìn)制備N-CNB。將 140mL 無水乙醇、 20mL 去離子水和 6mL 濃氨水置于圓底燒瓶中，攪拌均勻，在上述混合溶液中加入 6.9mL TPOS，邊攪拌邊依次加入 0.6g 間苯二酚、1mL 甲醛和 0.6mL 乙二胺，在室溫下繼續(xù)攪拌 24h 。將得到的懸濁液離心，用蒸餾水清洗2\\~3次，在60^°C 干燥，得到酚醛樹脂包裹的二氧化硅納米球( SiO₂@SiO₂/RF )。將 SiO₂@SiO₂/RF 置于管式爐中，以 的速率升溫至 800^°C ，在 N₂ 氣氛中煅燒 3h ，即得氮摻雜的碳納米球 (N-SiO₂@SiO₂/C )。稱取0.1gN-Si0₂@Si0₂/C 置于 40mL10% HF中刻蝕 3h ，離心洗滌后得到氮摻雜的空心碳納米球(N-HCNS)。向N-HNCS中加入 300mL 水，在 80^°C 鼓風(fēng)干燥箱中干燥，得到氮摻雜的碳納米碗(N-CNB)。

1. 2. 2 修飾電極的制備

稱取 2.0mgN-HNCS 或N-CNB分散在 1mL 水和 1mL DMF的混合溶液中，超聲處理 30min ，得到均勻的懸浮液。

將裸GCE( d=3mm ，上海辰華儀器有限公司）依次用0.3和 0.05μm 的 Al₂O₃ 粉拋光，然后利用乙醇和二次蒸餾水超聲洗滌。分別取 10μL 分散均勻的N-HNCS或N-CNB懸浮液滴涂于拋光處理好的GCE表面，室溫下晾干，即得到N-HNCS/GCE及N-CNB/GCE。

1. 2. 3 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試采用 CHI660C 電化學(xué)工作站進(jìn)行。采用三電極體系：參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對電極為鉑絲電極，工作電極分別為GCE、N-HNCS/GCE或N-CNB/GCE。電化學(xué)表征的循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗譜(EIS)測試均在含有 5.0mmol/L mol/LK₃[Fe(CN)₆]/K₄[Fe(CN)₆] 的 0.1mol/LKCl 溶液中進(jìn)行。采用CV和差分脈沖伏安法(DPV)探究修飾電極對NFT的電催化性能，CV法在含有 100μmol/L NFT的磷酸鹽緩沖溶液（PBS， pH=7.0 )中進(jìn)行，電位范圍為-0.7\\~0V，掃速為 100mV/s ；DPV法的電位范圍為-0.7\\~0V，電位增量為 4mV 。

1. 2.4 實(shí)際樣品的預(yù)處理

牛奶樣品購自本地超市。將牛奶樣品以 5000r/min 離心 10min ，收集上清液，以 0.1mol/L PBS0 pH=7.0 )稀釋10倍，待測。

取實(shí)驗(yàn)室自來水，用 0.22μm 濾膜過濾后，以 0.1mol/L PBS( pH=7.0 )稀釋1倍，待測。

2 結(jié)果與討論

2.1N-CNB的制備與表征

圖1為N-CNB的合成示意圖。TPOS在溶液中水解形成 SiO₂ 內(nèi)核，在攪拌作用下，間苯二酚和甲醛縮合形成酚醛樹脂外殼，由于TPOS水解速率較慢，間苯二酚-甲醛聚合物將與次級 SiO₂ 納米結(jié)構(gòu)發(fā)生交聯(lián)，在初級 SiO₂ 納米球周圍共同凝聚，形成 SiO₂@SiO₂/RF 核殼結(jié)構(gòu)。乙二胺作為氮源在碳化過程中分解，原位引入氮原子，形成 N?SiO₂@SiO₂/C ；在HF作用下， SiO₂ 內(nèi)核及 SiO₂ 小球被除去，得到N-HCNS。由于N-HCNS存在微介孔結(jié)構(gòu)，在蒸發(fā)干燥過程中，表面的平衡蒸氣壓遠(yuǎn)小于平面液體，因而產(chǎn)生毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象，在表面形成較大的表面張力，導(dǎo)致外殼塌陷，形成N-CNB。

利用TEM對N-CNB的形貌結(jié)構(gòu)以及形成過程進(jìn)行了研究。如圖2A所示，前驅(qū)體 SiO₂@SiO₂/RF 為大小均一、分散均勻的納米球形結(jié)構(gòu)，粒徑約為 250nm ，并且中間較暗，外殼較亮，證明 SiO₂@SiO₂/RF 具有核殼結(jié)構(gòu)。經(jīng)過碳化后， N-SiO₂@SiO₂/C 保持了原來的納米球狀結(jié)構(gòu)，說明碳化過程并未使材料發(fā)生坍塌(圖2B)。由圖2C可見，刻蝕后形成了外殼較暗、中間較亮的空心結(jié)構(gòu)，說明 SiO₂ 內(nèi)核已被除去，殼厚度約為 20nm ，同時，外殼的 SiO₂ 小球也被除去，形成了多孔空心結(jié)構(gòu)的N-HCNS。在干燥過程中，空心碳納米殼內(nèi)凹形成了獨(dú)特的碗狀結(jié)構(gòu)(圖2D)。由N-CNB的SEM圖(圖2E和2F)可見，形成了大量尺寸均一的碗狀結(jié)構(gòu)，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)不僅有利于提高材料的電化學(xué)活性面積，也為目標(biāo)檢測物提供了更多的吸附位點(diǎn)，并且碗與碗之間互相堆疊，堆積密度增大，有利于提高材料的導(dǎo)電性。

利用 N₂ 物理等溫吸附/脫附實(shí)驗(yàn)對N-CNB的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。 N₂ 吸附/脫附等溫線以及孔徑分布曲線(圖3A)表明N-CNB表面存在微孔和介孔結(jié)構(gòu)，其BET比表面積為 1459.8m²/g ，總孔隙體積為 1.3cm³/g 。大的比表面積為NFT的電催化反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)和更大的反應(yīng)界面，表面的微孔和介孔結(jié)構(gòu)為NFT的傳輸提供了更多的通道。

進(jìn)一步利用XPS對N-CNB的表面元素組成及化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行了分析。由圖3B可見，N-CNB表面含有C、N和O元素，表明在熱解過程中成功實(shí)現(xiàn)了氮摻雜，其中，C、N和O元素的含量分別為 89.58% 、4.75% 和 5.67% 。圖3C為C1s的分峰擬合圖，在284.8、285.8和 289.7eV 處的峰分別歸屬于 C=C 、C-N和 C=0/C-0 鍵[30]，進(jìn)一步表明氮成功摻雜到了碳納米碗結(jié)構(gòu)中，其中的含氧基團(tuán)也有利于提高N-CNB的電催化活性。進(jìn)一步對N1s峰進(jìn)行了分峰擬合(圖3D)，在398.5、400.9和 403.2eV 處的峰分別對應(yīng)于吡啶-氮、吡咯-氮和氧化氮，其中，摻雜氮以吡咯-氮和吡啶-氮為主，這可以改善鄰近碳原子的電子傳輸性質(zhì)，有利于提高N-CNB的電導(dǎo)率[27，29-30]。

2.2 不同修飾電極的電化學(xué)表征

利用CV和EIS考察了不同修飾電極的電化學(xué)行為。不同修飾電極在含有 5mmol/L [Fe(CN)₆]^3-14- 的 0.1mol/L KCI溶液中的CV曲線如圖4A所示。GCE顯示一對可逆的氧化還原峰（曲線a)，修飾N-HCNS(曲線b)和N-CNB(曲線c)后，氧化還原峰電流均明顯增大，其中，N-CNB/GCE的峰電流最大，且峰電位差最小，表明N-CNB有效提高了電極和溶液之間的電子轉(zhuǎn)移速率。進(jìn)一步利用EIS表征不同修飾電極的界面性質(zhì)(圖4B)，其中直線部分表示擴(kuò)散過程，高頻處的半圓直徑大小代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗 (R_ct)^[34] 。由圖4B可見，GCE具有較大的 R_ct ，約為 121.2Ω （曲線a)；N-HCNS/GCE(曲線b)和N-CNB/GCE(曲線c)的 R_ct 分別為31.1和 16.1Ω ，這可能是由于N-CNB表面碗與碗之間可以互相堆疊，堆積密度增大，因此修飾電極具有更高的導(dǎo)電性。

為了計(jì)算 N-CNB 修飾電極的電化學(xué)活性面積(ECSA)，記錄了N-CNB/GCE在5 mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-溶液中不同掃描速率下的CV曲線(圖4C)，峰電流值與掃描速率的平方根呈線性關(guān)系(圖4D)。根據(jù)

Randles-Sevcik方程[35]，可計(jì)算得到N-CNB/GCE的 ECSA為 0.13cm² ，而 N-HCNS/GCE 和 GCE 的 ECSA分別為0.073和 0.021cm² ，由此可見，N-CNB獨(dú)特的碗狀結(jié)構(gòu)有效提高了電極表面的電化學(xué)活性面積。

2.3 修飾電極對NFT的電化學(xué)響應(yīng)

圖5A顯示了GCE(曲線a）、N-HCNS/GCE（曲線b)和N-CNB/GCE(曲線c)對 100μmol/L NFT的電化學(xué)響應(yīng)。所有電極均顯示出明顯的還原峰，此峰對應(yīng)于硝基被還原為羥胺衍生物(—NHOH)的過程。由于缺乏催化活性位點(diǎn)，GCE的還原峰電流響應(yīng)較弱，N-HCNS/GCE對NFT的電流響應(yīng)有所提高，N-CNB/GCE對NFT表現(xiàn)出最優(yōu)的電催化活性，還原峰電流約為N-CNB/GCE和GCE的2.3倍和3.7倍，且還原峰電位明顯正移。N-CNB修飾電極優(yōu)異的電催化性能可能與其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)有關(guān)：（1)碗狀結(jié)構(gòu)具有更高的堆積密度，明顯提高了修飾電極的電導(dǎo)率，且具有更高的電化學(xué)活性面積；（2)材料表面的微介孔結(jié)構(gòu)為NFT的吸附和傳輸提供了更多的位點(diǎn)和通道；（3)氮摻雜有效促進(jìn)了電解質(zhì)溶液的擴(kuò)散，提高了NFT在電極表面的電催化活性。

為了探究NFT在修飾電極表面的反應(yīng)動力學(xué)性能，考察了不同掃描速率( 30～200mV/s， 下，NFT在N-CNB/GCE表面的電化學(xué)響應(yīng)。由圖5B可見，隨著掃速增加，NFT的還原峰電位逐漸負(fù)移，還原峰電流逐漸增大，且峰電流與掃描速率的平方根呈線性關(guān)系(圖5B插圖)，表明NFT在修飾電極表面的反應(yīng)為

Fig.5(A) CV responses of GCE (curve a)，N-HCNS/GCE (curve b)，and N-CNB/GCE (curve c) in PBS (pH=7.0 containing 100μmol/L nitrofurantoin (NFT); (B) CV responses of N-CNB/GCE to NFT at scan rates ranging from 30 to 200mV/s ，inset is calibration curve;Linear sweep voltammetry (LSV） curves of N-CNB/GCE under different pH conditions (6.0-8.0)(C) and corresponding relationship between peak current/potential and pH (D)

擴(kuò)散控制過程[14-15]

支持電解質(zhì)是影響電化學(xué)傳感器性能的關(guān)鍵因素。利用線性掃描伏安法(LSV)考察了N-CNB/GCE在不同 pH 值條件下對 100μmol/L NFT的電化學(xué)響應(yīng)。由圖5C可知，當(dāng) pH 值由6.0逐漸增至7.0時，還原峰電流隨之增大，并在 pH=7.0 時達(dá)到最大；繼續(xù)升高 pH 值，由于電解質(zhì)質(zhì)子 (H⁺) 減少，峰電流逐漸減小，因此選擇 pH=7.0 的PBS作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的支持電解質(zhì)。還原峰電流和還原峰電位與支持電解質(zhì) pH 值的關(guān)系如圖5D所示，隨著支持電解質(zhì) pH 升高，還原峰電位逐漸負(fù)移，并且峰電位與 pH 值呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為 E_pc=0.0716-0.0682pH(R²=0.9966) ，斜率為- -68.2mV/pH ，與理論值 -59.2mV/pH 接近，表明NFT在電極表面為等質(zhì)子等電子反應(yīng)，在NFT的電化學(xué)還原過程中(圖6)，硝基基團(tuán) (-NO₂ ）直接被還原為羥胺衍生物(—NHOH)，涉及4電子4質(zhì)子轉(zhuǎn)移[16.36]。

2.4N-CNB/GCE對NFT的電化學(xué)檢測性能

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，利用DPV對構(gòu)建的NFT電化學(xué)傳感器的檢測性能進(jìn)行了評估。如圖7A所示，N-CNB/GCE對不同濃度的NFT表現(xiàn)出靈敏的電化學(xué)響應(yīng)。隨著NFT濃度在 0.04～500μmol/L 范圍內(nèi)逐漸增大，還原峰電流逐漸增大，并且峰電流與NFT濃度之間呈良好的線性關(guān)系(圖7B)，線性回歸方程為i_p(μA)=-0.0678c(μmol/L)-0.1145(R²=0.9989) ，檢出限 (S/N=3 為 0.015μmol/L 。與文獻(xiàn)報(bào)道的NFT電化學(xué)傳感器相比，基于N-CNB修飾電極構(gòu)建的傳感器具有寬的線性范圍和低的檢出限(表1)。

2.5 選擇性、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性

為了評估基于N-CNB/GCE構(gòu)建的電化學(xué)傳感器對NFT的選擇性，考察了一些與NFT具有相似結(jié)構(gòu)的化合物(呋喃唑酮(FZ)、呋喃西林(NFA)和對硝基苯酚(4-NP)）、常見有機(jī)物(葡萄糖(Glu)、抗壞血酸(AA)和多巴胺(DA))以及常見的無機(jī)金屬離子( Ca²⁺ 、 、 ΔNa⁺ 和 K⁺ )對NFT檢測的影響。結(jié)果表明，在10倍濃度干擾物質(zhì)存在的條件下，傳感器對 100μmol/L NFT的峰電流變化均小于 10% （圖8A），表明此傳感器對NFT具有良好的選擇性。

進(jìn)一步考察了此傳感器的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。將制備好的N-CNB/GCE在室溫下放置不同時間，利用DPV檢測其對 100μmol/L NFT的電流響應(yīng)。結(jié)果表明，修飾電極在放置 30d 后，仍然保持初始響應(yīng)電流的 92.3% （圖8B)，表明此傳感器具有很好的穩(wěn)定性。利用相同方法制備7根N-CNB/GCE，采用DPV法檢測不同電極對 100μmol/L NFT的響應(yīng)，檢測結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為 5.6% （圖8C)，表明制備的N-CNB/GCE傳感器具有良好的重現(xiàn)性。

2.6 實(shí)際樣品檢測

通過檢測牛奶和自來水樣品中的NFT含量，進(jìn)一步考察此傳感器在實(shí)際樣品檢測中的實(shí)用性。分別在自來水和牛奶樣品中添加不同濃度的NFT，采用N-CNB/GCE進(jìn)行檢測，結(jié)果如表2所示，加標(biāo)回收率為 94.2%～108.9% ，RSD 在 1.3%～3.2% 之間，表明此傳感器可用于實(shí)際樣品中NFT的檢測。

3 結(jié)論

基于N-CNB修飾GCE構(gòu)建了一種高效、簡便的NFT電化學(xué)傳感器。得益于N-CNB獨(dú)特的碗狀結(jié)構(gòu)，修飾電極N-CNB/GCE的導(dǎo)電率明顯提升，且具有更大的電化學(xué)活性面積，材料表面的微介孔結(jié)構(gòu)也為NFT提供了更多吸附位點(diǎn)和傳輸通道，因此，N-CNB/GCE對NFT表現(xiàn)出更高的電催化性能。所構(gòu)建的傳感器具有線性范圍寬、檢出限低、選擇性好以及穩(wěn)定性和重現(xiàn)性高等優(yōu)點(diǎn)，將其用于牛奶和自來水樣品中NFT的檢測，結(jié)果令人滿意。

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Electrochemical Sensor Based on Nitrogen-Doped Carbon Nanobowl-Modified Electrode for Nitrofurantoin Detection

HU Yao-Juan*，GUO Rui-Ying， TANG Hui-Ru，LI Hui-Lin， HE Feng-Yun， ZHANG Chang-Li， CHEN Chang-Yun (School of Environmental Science，Nanjing XiaoZhuang University，Nanjing 211171， China)

AbstractNitrofurantoin (NFT) is anitrofuran antibiotic commonly used as a veterinary drug to treat bacterial infections inanimals.However，due to the low solubility and bioaccumulation properties，NFT is prone to leave excessive residues in animal-derived foods and water systems，posing serious threats to human health and ecosystems.Therefore，thereis an urgent need to develop an effcient and rapid detection method for NFT.Inthis work， nitrogen-doped carbon nanomaterials with unique bowl-like structures (N-CNBs) were synthesized via a hydrothermal-carbonization method.The morphology，surface structure，and specific surface area of N-CNBs were characterized using transmision electron microscopy (TEM)， scanning electron microscopy (SEM)，and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The N-CNB modified glassy carbon electrode (N-CNB/GCE) was prepared， and the electrochemical test revealed that the N-CNB/GCE exhibited higher conductivity and larger electrochemical active surface area compared to bare GCE and nitrogen-doped holow carbon nanosphere-modified electrode (N-HCNS/GCE).Additionally，the N-CNB/GCE demonstrated superior electrocatalytic activity toward NFT.An NFT electrochemical sensor was constructed based on N-CNB/GCE.The detection conditions of the sensor were optimized，and diffrential pulse voltammetry (DPV) was employed for NFTdetection under optimal experimental conditions. The established NFT electrochemical sensor had a wide linear range of 0.4-500μmol/L ，a low detection limit (S/N=3)of 0.015μmol/L andhigh selectivity，with excellent stability and reproducibility.The practical feasibilityof this sensor was confirmed by analysis of NFTinmilk and tap water samples，with spiked recoveries ranging from 94.2% to 108.9%

KeywordsNitrofurantoin; Nitrogen-doped carbon nanobowl; Electrochemical sensor