Determination of Four Alcohols in Wet Flour Products by Gas Chromatography

CHEN Wei1，HU Binbin1*，XIE Hongbin1， YANG Shengyuan2 （1.Examination Section，Hengyang Center for Disease Control and Prevention，Hengyang 4210ol， China; 2.College of Public Health， University of South China，Hengyang 421oo1， China）

Abstract： Objective： To establish a gas chromatography method for the determination of four polyols， namely1，2-propanediol，ethyleneglycol，1，3-propanedioland glycerol，inrawwet flour products.Method：Raw wet flour products were ground with sea sand， ultrasonically extracted with anhydrous ethanol，centrifugated and passed through a 0.22μm organic filter membrane， separated by an HP-INNOWAX （ （60m×0.25mm ， 0.25μm ） chromatographiccolumn，detected bya hydrogen flameionization detector，and quantifiedbythe external standard method. Result： The four polyols had a good linear relationship within the range of 0mg^.L^-1 to 400.0mg^.L^-1 with a correlation coefficient rgt;0.999 .The detection limit of the method was 1.8mg^.kg^-1 to 4.6mg?kg^-1 ，and the quantification limit was 6.0mg?kg^-1 to 15.0mg^.kg^-1 . The spiked recovery experiments were conducted at three addition levels，and the average recovery rate was 90.8% to 109.4% ，with a relative standard deviation of 0.40% to 4.89% .Conclusion： This method is simple tooperate，has highaccuracyand goodrepeatability，and is suitable for the content detection of polyol compounds in raw wet flour products.

Keywords： wet flour products; gas chromatography; ethylene glycol; propanediol; glycerol

生濕面制品是經(jīng)機(jī)械或手工按照不同生產(chǎn)工藝加工制作成的各種形狀的非即食面制品[1]，如面條、餃子皮、餛飩皮、燒麥皮等[2。因其水分含量高，食用品質(zhì)佳，具有爽滑、筋道、面香味濃等特點(diǎn)而深受廣大消費(fèi)者歡迎[3]。

多元醇是含有兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基的醇類，常被作為化學(xué)中間體應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品等行業(yè)[4。丙二醇是一種代表性的簡單多元醇，有兩種醇異構(gòu)體，即1，2-丙二醇和1，3-丙二醇[5]。1，2-丙二醇作為食品添加劑具有穩(wěn)定劑、凝固劑、抗結(jié)劑、消泡劑、乳化劑、水分保持劑以及增稠劑等功能[]。相關(guān)研究表明，攝入過量1，2-丙二醇會(huì)導(dǎo)致腎臟損傷，并且影響人體神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)育及血管功能[7-9]。乙二醇常用作薄膜、塑化劑等，其毒性較大，不能用作食品添加劑[]，但有可能被不法商家用于生濕面制品的外包裝。若其遷移量過高，將會(huì)損害消費(fèi)者的健康，造成代謝性酸中毒和腎損傷[]。丙三醇，又稱甘油，是一種無色、無臭、味甜的食品添加劑，有一定的吸濕性，在食品中起到防腐作用[12]。研究發(fā)現(xiàn)，在體內(nèi)外試驗(yàn)中，大劑量丙三醇可能會(huì)對肺部產(chǎn)生輕微刺激性及毒性作用[13]?！妒称钒踩珖覙?biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB2760—2024）[2]只允許1，2-丙二醇用在生濕面制品中，且最大使用量為1.5g?kg^-1 ，其他3種多元醇均不能在生濕面制品中添加。

目前，檢測多元醇的方法有氣相色譜法、氣相色譜－質(zhì)譜法[14-15]以及高效液相色譜法[16]，對于同時(shí)檢測生濕面制品中4種多元醇的研究暫未見報(bào)道。因此，本文采用普適性和推廣性好的氣相色譜法檢測多元醇，不僅能滿足日常檢測要求，也可為生濕面制品的質(zhì)量控制和市場監(jiān)管提供一定的技術(shù)支持。

1材料與方法

1.1材料與試劑

生濕面制品購買于超市和農(nóng)貿(mào)市場，包括餃子皮5份、餛鈍皮5份、濕面5份（拉面、刀削面）。

1，2-丙二醇、1，3-丙二醇（均 ?99.5% ），上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司；乙二醇（ ?99.5% ），山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司；丙三醇（標(biāo)準(zhǔn)值為99.4% ），上海安譜璀世標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司；無水乙醇（優(yōu)級(jí)純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；海砂（化學(xué)純），中國標(biāo)準(zhǔn)砂廠；有機(jī)系過濾膜（ 0.22μm ），天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為超純水（電阻率 18.2MΩ?cm ）。

1.2儀器與設(shè)備

Tracel300氣相色譜儀，美國ThermoFisher公司；HP-INNOWAX石英毛細(xì)管柱（ 60m×0.25mm ，0.25μm ），美國Agilent公司；TB-214電子天平（精度 0.01mg ），北京賽多利斯公司；Milli-Q超純水機(jī)，美國Millipore公司；KQ5200DB數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司； H1850 臺(tái)式高速離心機(jī)，湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品前處理

稱取 2g （精確至 0.01g ）經(jīng)粉碎混勻的試樣于研缽中，加入約 6g 海砂研磨成干粉狀，轉(zhuǎn)移至50mL 具塞離心管中，加入 25mL 無水乙醇超聲提取30min ， 10 000r?min^-1 離心 5min 后，用 0.22μm 濾膜過濾后上機(jī)待測。

1.3.2 色譜條件

進(jìn)樣口溫度 240‰ ；FID檢測器溫度 280^qC ；氫氣流量： 35mL?min^-1 ；空氣流量： 350mL?min^-1 ；尾吹流量： 40mL?min^-1 ；載氣：高純氮（ gt;99.999% ）；程序升溫：初始溫度 130‰ ，保持 5.5min ，以50 升溫至 180° ，保持 1min ，再以50^qC?min^-1 升溫至 230^qC ，保持 7.5min ；恒流模式；柱流量： 2.0mL?min^-1 ；分流比： 10：1 ；進(jìn)樣量：1.0μL ；峰面積外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與分析

2.1色譜條件優(yōu)化

2.1.1 色譜柱選擇

4種多元醇均為羥基化合物，極性較大，宜選用極性色譜柱。本實(shí)驗(yàn)考察了HP-INNOWAX（ 60m×Ω 0.25mm ， 0.25μm ）、HP-FFAP（ 30m×0.32mm ，0.25μm ）及TG-WAXMS（ 30m×0.32mm 0.25μm ）3種極性毛細(xì)管柱對目標(biāo)化合物的分離效果。研究發(fā)現(xiàn)，HP-INNOWAX色譜柱對目標(biāo)物質(zhì)分離效果最佳，峰形尖銳且具有良好的對稱性，重現(xiàn)性好，故最終選擇HP-INNOWAX（ 60m×0.25mm ， 0.25μm ）色譜柱用于本次研究。

2.1.2 進(jìn)樣口溫度和柱溫的選擇

對比不同進(jìn)樣口溫度（230、240、 250°C ）對目標(biāo)物質(zhì)分離效果的影響，發(fā)現(xiàn)色譜峰峰形和目標(biāo)物出峰時(shí)間基本一致，影響不大，最終選定進(jìn)樣口溫度為 240‰ 。參考《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中1，2-丙二醇的測定》（GB5009.251—2016）采用程序升溫對1，2-丙二醇進(jìn)行分離。本實(shí)驗(yàn)考察3種程序升溫條件（表1）對分離效果的影響。結(jié)果表明，條件一中丙三醇的峰形拖尾且耗時(shí)最長。條件二中4種多元醇峰形尖銳，分離度良好且在 14min 內(nèi)完成目標(biāo)物的分離。條件三中1，2-丙二醇和乙二醇形成前沿峰，峰形差，且兩者出峰時(shí)間非常接近。綜合考慮，選擇條件二對應(yīng)的升溫程序。

2.1.3 柱流量和分流比的選擇

確定程序升溫條件后，考察不同柱流量（1.0、1.5、 2.0mL?min^-1 ）對分離效果的影響。結(jié)果表明，3種不同流量均能滿足4種物質(zhì)的分離，且3種流量對4種多元醇的峰形影響均不大，但流量對4種多元醇出峰時(shí)間影響較大，流量越大出峰時(shí)間越短。綜合考慮檢測效率，選擇柱流量為 2.0mL?min^-1 。

考察不同分流比 （ 5： 1， 10： 1 和 15：1 對4種多元醇分離效果的影響。結(jié)果表明，分流比增大，基線噪聲略降低，但較大的分流比會(huì)降低丙三醇的檢測靈敏度。因此，最終選擇分流比為 10：1 ，此時(shí)各個(gè)物質(zhì)的峰形較好，準(zhǔn)確度高。色譜條件優(yōu)化后的1，2-丙二醇、乙二醇、1，3-丙二醇和丙三醇保留時(shí)間依次為7.19、7.61、 8.88min 和 13.02min ，各物質(zhì)分離效果良好，在 14min 內(nèi)依次出峰。4種多元醇的標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖如圖1所示，其濃度均為（20 100μg?mL^-1

2.2樣品前處理?xiàng)l件優(yōu)化

已知GB5009.251—2016中樣品前處理采用無水乙醇振蕩提取法，本實(shí)驗(yàn)考察相同時(shí)間條件下（ 40min ）不同提取方式（振蕩提取和超聲提?。?種多元醇提取率的影響，結(jié)果見圖2（a）。結(jié)果顯示，1，2-丙二醇的超聲法提取率為 99.1% ，明顯高于振蕩法提取法的 84.5% ，乙二醇和丙三醇的超聲法提取率也較振蕩法效率高，1，3-丙二醇的超聲提取率和振蕩法提取率差別不大。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇超聲提取法。

進(jìn)一步對比不同超聲提取時(shí)間（10、15、20、25、30、 35min 和 40min ）對4種多元醇提取率的影響，結(jié)果如圖2（b）所示。采用超聲法提取時(shí)，目標(biāo)物含量隨提取時(shí)間的延長整體呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢。當(dāng)超聲提取時(shí)間在 30min 時(shí)，1，2-丙二醇、乙二醇和1，3-丙二醇提取率已達(dá)到最高值，丙三醇在 35min 時(shí)提取率最高。當(dāng)超聲 40min 時(shí)，目標(biāo)物的含量有所降低，可能是超聲時(shí)間過長導(dǎo)致目標(biāo)物質(zhì)受損。綜合考慮各目標(biāo)物的提取率，最終選擇前處理方式為超聲提取 30min 。

2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限與定量限

配制質(zhì)量濃度為0、2.5、5.0、10.0、25.0、50.0、100.0、200.0、 400.0μg?mL^-1 的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。以待測物濃度為橫坐標(biāo)，以峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；以3倍信噪比（S/N=3）和10倍信噪比（ S/N=10 ）分別計(jì)算方法檢出限和定量限，結(jié)果見表2。4種多元醇在 0～400μg?mL^-1 線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限為 1.8～4.6mg^.kg^-1"，定量限為 6.0～15.0mg^-kg^-1"，滿足分析要求。

2.4準(zhǔn)確度和精密度

向樣品中加入低、中、高3個(gè)含量水平的多元醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.3.1進(jìn)行處理，每個(gè)加標(biāo)水平平行測定7次，取平均值計(jì)算加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RelativeStandardDeviation，RSD），結(jié)果如表3所示。4種多元醇的加標(biāo)回收率為 90.8%～ 109.4% RSDlt;5% ，表明該方法具有良好的可靠性，可以滿足日常檢測需求。

2.5 實(shí)際樣品的測定

采用優(yōu)化后的方法對15份樣品進(jìn)行4種多元醇含量測定分析。結(jié)果顯示，在抽取的15份生濕面制品中，有3份包裝樣品檢出1，2-丙二醇，含量為0.67～0.86g?kg^-1 ，符合GB2760—2024對生濕面制品中1，2-丙二醇添加劑的限量要求。其他12份散裝樣品未檢出1，2-丙二醇，原因可能是這12份樣品現(xiàn)制現(xiàn)售的較多，當(dāng)天加工當(dāng)天售完，生產(chǎn)者無須添加1，2-丙二醇。乙二醇、1，3-丙二醇和丙三醇在15份生濕面制品中均無檢出，這表明生產(chǎn)者食品安全意識(shí)較強(qiáng)，并沒有違法添加。

3結(jié)論

本文建立了一種氣相色譜法測定生濕面制品中1，2-丙二醇、乙二醇、13-丙二醇和丙三醇4種多元醇的方法。結(jié)果顯示，4種多元醇在 0～400.0mgL^-1 線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù) rgt;0.999 ，方法檢出限為1.8～4.6mg?kg^-1 ，定量限為 6.0～15.0mg?kg^-1 ，滿足分析要求。該方法前處理簡單，測定快速、準(zhǔn)確、高效，可為檢測生濕面制品中多元醇提供技術(shù)支持。

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